專利名稱：一種鋰離子電池正極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術：
研究表明，橄欖石結構的磷酸鹽材料在安全性能和循環壽命上明顯優于傳統的層狀材料(鈷酸鋰、鎳酸鋰和三元材料)，其代表性材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)已被學術界和產業界廣泛研究證實，并且大量應用于動力電池和儲能電池等領域。但是，相對金屬鋰3. 4V的電壓平臺限制了磷酸鐵鋰能量密度的提升，從而影響該材料的市場競爭能力。然而磷酸錳鋰(LiMnPO4)材料與磷酸鐵鋰(LiFePO4)相比，可將電位提高0. 7V，還有171mAh/g的理論比容量，因此有望成為新一代的高能量密度鋰離子電池的正極材料。但是，磷酸錳鋰材料的電子電導率和鋰離子擴散速率比磷酸鐵鋰更低，因此未經改性的磷酸錳鋰材料根本無法滿足實際應用需要。目前，人們主要是采用碳包覆和顆粒納米化來提高材料的電子電導率和縮短鋰離子的擴散路徑，從而改善磷酸猛鋰材料的電化學性能。在文獻ElectrochimicaActa, 2011, 56(11) : 40520-4057 中，Huihua Yi 等人將化學計量比的 LiH2PO4, MnC4H6O4 ·4Η20，FeC2O4 · 2H20, MgC4H6O4 · 4H20, H2C2O4 · 2Η20 和 14wt. % 蔗糖混合充分球磨 6h，然后在氬氣氣氛保護下，800°C高溫煅燒IOh得LiMna9Feac15Mgac15PCVC材料，經電化學性能測試得O.1C的首次放電容量為140mAh/g。但是該方法所制備的材料仍存在著一次顆粒大和粒徑不均一的問題，這將會嚴重影響材料的循環，倍率和高低溫等性能。在文獻Journal of PowerSources, 2007, 174(2) : 949-953中，Thierry Drezen等人通過采用溶膠凝膠法和調控焙燒溫度來控制材料顆粒粒徑，先將醋酸鋰，醋酸錳和磷酸二氫銨溶于去離子水中，然后添加螯合劑乙醇酸，在60-75°C間獲得凝膠，接著在不同的溫度(400-800°C )下煅燒3h得LiMnPO4材料。經掃描電鏡表征得520°C煅燒制備的材料粒徑最小為140nm，其O.1C首次放電容量為116mAh/g。但是該實驗方法復雜，而且所制備的材料一次顆粒粒徑仍然太大，并且低溫焙燒處理會降低材料的結晶性，從而降低材料的電化學性。
發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，使得制備的正極材料粒徑均一，尺寸小且具有良好的電化學性能，以及優異的物理加工性能。為了解決以上技術問題，本發明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括a)將有機溶劑、助表面活性劑和表面活性劑混合得到混合溶液；b)將錳源化合物、磷源化合物和摻雜金屬源化合物的水溶液與步驟a)得到的混合溶液混合，得到乳液A ;c)將鋰源化合物和碳源化合 物的水溶液與步驟a)得到的混合溶液混合，得到乳液B ；d)將所述乳液B滴加至乳液A中形成油包水型微乳液，干燥后得到磷酸錳鋰前驅體粉末；e)將所述磷酸錳鋰前驅體粉末煅燒后得到鋰離子電池正極材料。優選的，所述有機溶劑和助表面活性劑按體積比為10 (1-3);所述表面活性劑在所述混合溶液中的濃度為O. 1-0. 3g/mL。優選的，所述有機溶劑為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、癸烷、環己烷或二甲苯中的一種或幾種。優選的，所述表面活性劑為琥珀酸二辛酯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺 酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，辛基苯基聚氧乙烯醚、聚乙二醇4000中的一種或幾種。優選的，所述助表面活性劑為正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的一種或幾種。優選的，所述磷源化合物、錳源化合物和摻雜金屬源化合物的摩爾比為1:(O. 8-1) (0-0. 2)。優選的，所述摻雜金屬源化合物是為含摻雜元素Mn+的醋酸鹽、草酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、有機酸鹽中的一種或幾種；所述摻雜金屬為T1、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中一種。優選的，所述碳源化合物的重量占所述磷源化合物、所述錳源化合物、所述摻雜金屬源化合物和所述鋰源化合物總質量的5-15%。優選的，步驟d)具體為dl)在攪拌的條件下，將所述微乳液B加入所述微乳液A中，滴加時間為20_60min，形成穩定的油包水(W/0)微乳液；d2)待滴加完畢后，調節微乳液體系溫度為40-80°C，并繼續保持攪拌，攪拌時間為l-5h ；d3)攪拌結束后，將微乳液進行噴霧干燥得磷酸錳鋰前驅體粉末。優選的，步驟e)具體為el)將所述前驅體粉末在氮氣氣氛保護下進行高溫煅燒，煅燒溫度為500-700°C，煅燒時間為2-12h ;e2)待步驟el)煅燒后的得到的粉末冷卻至室溫后，過篩得產物磷酸錳鋰正極材料。本發明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料的方法。本發明所述的磷酸錳鋰材料的制備方法是先采用微乳法制備一次顆粒為納米尺寸的磷酸錳鋰前軀體，因為油包水(W/0)的微乳液體系能夠為磷酸錳鋰原料的化學反應提供一個納米尺寸的反應倉，避免了納米前驅體顆粒的生長和團聚，從而確保了磷酸錳鋰一次顆粒為納米尺寸，并且粒徑均一，然后用傳統的高溫固相燒結制備磷酸錳鋰材料，不僅具有良好的電化學性能，而且具有優異的物理加工性能，
圖1.本發明實施例1所制備材料XRD譜圖2.本發明實施例1所制備材料透射電鏡照片圖；圖3.本發明實施例1和比較例I所制備材料的倍率性能曲線。
具體實施例方式為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的限制。本發明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其是一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其具體制備方法如下 a)將有機溶劑、助表面活性劑和表面活性劑混合得到混合溶液；b)將錳源化合物、磷源化合物和摻雜金屬源化合物的水溶液與步驟a)得到的混合溶液混合，得到乳液A ;c)將鋰源化合物和碳源化合物的水溶液與步驟a)得到的混合溶液混合，得到乳液B ;d)將所述乳液B滴加至所述乳液A中形成油包水型微乳液，干燥后得到磷酸錳鋰前驅體粉末；e)將所述磷酸錳鋰前驅體粉末煅燒后得到鋰離子電池正極材料。本發明是為了制備一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，為了避免現有技術制備的材料一次顆粒粒徑太大，并且低溫焙燒處理會降低材料的結晶性，從而降低材料的電化學性的缺點。本發明提供的制備方法先用微乳液法制備磷酸錳鋰前驅體，然后將所述前驅體煅燒得到正極材料。按照本發明，使用微乳液法制備磷酸錳鋰前驅體首先要制備表面活性劑和助表面活性劑以及油性溶劑即本發明有機溶劑的混合溶液。具體步驟優選為先將所述有機溶劑和助表面活性劑按體積比10 :(廣3)混合，再加入表面活性劑并充分攪拌得到混合溶液，使所述表面活性劑在所述混合溶液中的濃度為O. Γ0. 3g/mL。按照本發明所述有機溶劑優選為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、環己烷或二甲苯中的一種或幾種，更優選為正辛烷、正戊烷和正己烷中的一種或多種。所述表面活性劑優選為琥珀酸二辛酯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，辛基苯基聚氧乙烯醚、聚乙二醇4000中的一種或幾種，更優選為十二烷基笨磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉中的一種或多種。所述的助表面活性劑優選為正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的一種或幾種，更優選為正辛醇、正戊醇和正己醇中的一種或多種。然后，取部分所述混合溶液，加入磷源化合物水溶液、錳源化合物的水溶液、摻雜金屬源化合物的水溶液，攪拌后得到微乳液A。微乳液A中的表面活性劑、助表面活性劑以及水形成油包水型的微乳液，磷源化合物、錳源化合物和摻雜金屬源化合物均勻的分散在微乳液的膠束表面。按照本發明，所述磷源化合物、錳源化合物和摻雜金屬源化合物的摩爾比為1: (O. 8-1) (0-0. 2)。按照本發明所述磷源化合物優選為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰中的一種或幾種。所述錳源化合物優選為醋酸錳、硫酸錳、草酸錳、硝酸錳、氫氧化錳、碳酸錳、二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳中的一種或幾種。按照本發明，為了更好的增加所述磷酸錳鋰正極材料的電性能，本發明還優選在所述正極材料中摻雜了其他金屬元素，所述摻雜金屬源化合物是為含摻雜金屬Mn+的醋酸鹽、草酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、有機酸鹽中的一種或幾種。其中M為摻雜金屬元素，η為其離子電荷數，η為2 4。所述的摻雜金屬為優選為T1、Co、Fe、Mg、Al、Cr、Nb中一種。另取一部分步驟a)制備的混合溶液，將鋰源化合物和/或碳源化合物加入所述另一部分混合溶液中，攪拌均勻，形成微乳液B，按照本發明，所述鋰源化合物優選為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或幾種。所述的碳源化合物為導電炭黑、碳納米管、乙炔黑、乳糖、蔗糖、抗壞血酸、酚醛樹脂、聚乙烯醇、葡萄糖和多聚糖中的一種或幾種。碳源化合物能夠增加正極材料的導電性能。鋰源化合物與磷源化合物的摩爾比為(1-1. 2) :1。所述碳源化合物的重量占所述磷源化合物、所述錳源化合 物、所述摻雜金屬源化合物和所述鋰源化合物總質量的5-15%。按照本發明，所述磷源化合物、錳源化合物、摻雜金屬源化合物、鋰源化合物、碳源化合物的水溶液是將所述磷源化合物、錳源化合物、摻雜金屬源化合物、鋰源化合物、碳源化合物溶于水中制得的，更優選為溶于去離子水中得到的水溶液。所述微乳液A和微乳液B中的表面活性劑、助表面活性劑和有機溶劑制得的第一混合溶液和第二混合溶液的體積相等，且微乳液A和微乳液B中的去離子水的體積與所述微乳液A和微乳液B中的有機溶劑的體積相等。將所述微乳液B滴加如所述微乳液A中，形成穩定的微乳液，鋰源化合物與錳源化合物、磷源化合物在水、表面活性劑和助表面活性劑的界面處發生反應，形成磷酸錳鋰，然后與摻雜金屬以及碳源化合物繼續物理摻雜和包覆，形成磷酸錳鋰前驅體。具體步驟如下dl)在攪拌的條件下，將所述微乳液B加入所述微乳液A中，滴加時間為20_60min，形成穩定的油包水(W/0)微乳液；d2)待滴加完畢后，調節微乳液體系溫度為40-80°C，并繼續保持攪拌，攪拌時間為l_5h ;d3)攪拌結束后，將微乳液進行噴霧干燥得磷酸錳鋰前驅體粉末。按照本發明，上述制備步驟中所有的攪拌和加熱設備均為本領域人員熟知的攪拌和加熱設備。微乳液法制備磷酸錳鋰前驅體粉末，將其進行高溫煅燒，其具體步驟如下el)將所述前驅體粉末在氮氣氣氛保護下進行高溫煅燒，煅燒溫度為500_70(TC，煅燒時間為2_12h ；e2)待步驟el)煅燒后的得到的粉末冷卻至室溫后，過篩得產物磷酸錳鋰正極材料。本發明的目的是提供一種微乳法輔助高溫固相燒結制備磷酸錳鋰正極材料的方法。本發明所述的磷酸錳鋰材料的制備方法是先采用微乳法制備一次顆粒為納米尺寸的磷酸錳鋰前軀體，因為油包水(W/0)的微乳液體系能夠為磷酸錳鋰原料的化學反應提供一個納米尺寸的反應倉，避免了納米前驅體顆粒的生長和團聚，從而確保了磷酸錳鋰一次顆粒為納米尺寸，并且粒徑均一，然后用傳統的高溫固相燒結制備磷酸錳鋰材料，不僅具有良好的電化學性能，而且具有優異的物理加工性能，實施例1首先將500ml的正辛烷，65g的十二烷基苯磺酸鈉和150ml的正丁醇充分攪拌配制成兩份相同的油性溶液；然后將115. 3g的磷酸，196. 07g的醋酸錳和42. 9g的醋酸鎂溶于500ml的去離子水中，并將該混合溶液加入到上述的其中一份油性溶液中，充分攪拌形成微乳液A ;接著將50. 35g的氫氧化鋰和40. 46g的鹿糖溶于500ml的去離子水中，并將該混合溶液加入到上述的另一份油性溶液中，充分攪拌形成微乳液B;然后在攪拌的條件下，將微乳液B緩慢加入到微乳液A中，滴加時間為60min，形成穩定的油包水(W/Ο)微乳液體系；待滴加完畢后，調節該微乳液體系溫度至40°C，并繼續保持攪拌，攪拌時間為5h ;待攪拌結束后，將微乳液進行噴霧干燥得磷酸錳鋰前軀體粉末；再將前軀體粉末在氮氣氣氛保護下進行高溫煅燒，煅燒溫度為600°C，煅燒時間為8h ;最后待冷卻至室溫后，過篩得產物磷酸錳鋰正極材料。圖1為本發明實施例1所制備材料XRD譜圖；橫坐標為角度2 Θ，單位為 度(ο)；縱坐標為衍射強度，單位為絕對單位(a. u.)。比較例I 先稱取115. 3g的磷酸，196. 07g的醋酸錳，42. 9g的醋酸鎂，50. 35g的氫氧化鋰和40. 46g的蔗糖，將上述原料溶于IOOOml的去離子水中進行濕法球磨5h，然后將球磨漿料進行噴霧干燥得磷酸錳鋰前軀體粉末；再將前軀體粉末在氮氣氣氛保護下進行高溫煅燒，煅燒溫度為600°C，煅燒時間為8h ;最后待冷卻至室溫后，過篩得產物磷酸錳鋰正極材料。圖3為本發明實施例1和比較例I所制備材料的倍率性能曲線。橫坐標為循環周期，單位為周；縱坐標為放電比容量，單位為毫安時/克。其中曲線(a)_本發明實施例1所制備材料倍率性能曲線；曲線(b)_比較例I所制備材料倍率性能曲線；通過圖3能夠說明本發明提供的制備方法比現有技術中的制備方法制備的磷酸錳鋰的性能要好。采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(XRD)對實施例1所制備的磷酸錳鋰材料進行表征，結果如圖1所示，XRD譜圖中表現出來的是磷酸錳鋰(·)特征峰，并且沒有雜質峰。采用美國FEI公司的Tecnai F20型透射電子顯微鏡(TEM)對實施例1所制備的磷酸錳鋰材料進行表征，結果如圖2所示，TEM照片表明本發明所制備的磷酸錳鋰一次顆粒為納米尺寸，并且粒徑均一。將實施例1和比較例I所制備的材料分別與乙炔黑導電劑和聚偏氟乙烯粘結劑按90 5 :5質量比混合，涂于鋁箔集流體上，80°C烘干后用沖片機制得直徑為Icm的電極片，負極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2400，電解質溶液為EC+DMC+EMC+lmol/L LiPF6，在德國布勞恩公司UNlab型惰性氣體手套箱(O2和H2O的含量均小于Ippm)內組裝成CR2032扣式半電池。采用武漢藍電CT 200IA型電池測試系統對CR2032扣式半電池進行電化學性能測試，電壓范圍為2. (Γ4. 5V，電流密度按lC=170mA/g進行換算，測試結果見圖3。圖3表明實施例I所制備的磷酸錳鋰正極材料具有良好的倍率性能，明顯優于比較例I所制備的磷酸錳鋰材料。實施例2首先將500ml的正戊烷，120g的十六烷基三甲基溴化銨和IOOml的正戊醇充分攪拌配制成兩份相同的油性溶液；然后將198. 09g的磷酸氫二銨，192. 98g的草酸錳和11. 97g的二氧化鈦溶于500ml的去離子水中，并將該混合溶液加入到上述的其中一份油性溶液中，充分攪拌形成微乳液A ;接著將108. 88g的醋酸鋰和76. 79g的葡萄糖溶于500ml的去離子水中，并將該混合溶液加入到上述的另一份油性溶液中，充分攪拌形成微乳液B;然后在攪拌的條件下，將微乳液B緩慢加入到微乳液A中，滴加時間為40min，形成穩定的油包水(W/0)微乳液體系；待滴加完畢后，調節該微乳液體系溫度至60°C，并繼續保持攪拌，攪拌時間為3h ;待攪拌結束后，將微乳液進行噴霧干燥得磷酸錳鋰前軀體粉末；再將前軀體粉末在氮氣氣氛保護下進行高溫煅燒，煅燒溫度為500°C，煅燒時間為2h ;最后待冷卻至室溫后，過篩得產物磷酸錳鋰正極材料。實施例3首先將500ml的正己燒，165g的十二燒基硫酸鈉和50ml的正己醇充分攪拌配制成兩份相同的油性溶液；然后將230g的磷酸二氫銨和229. 9g的碳酸錳溶于500ml的去離子水中，并將該混合溶液加入到上述的其中一份油性溶液中，充分攪拌形成微乳液A ;接著將203. 8g的草酸鋰和33. 196g的果糖溶于500ml的去離子水中，并將該混合溶液加入到上述 的另一份油性溶液中，充分攪拌形成微乳液B ;然后在攪拌的條件下，將微乳液B緩慢加入到微乳液A中，滴加時間為20min，形成穩定的油包水(W/0)微乳液體系；待滴加完畢后,調節該微乳液體系溫度至80°C，并繼續保持攪拌，攪拌時間為Ih ;待攪拌結束后，將微乳液進行噴霧干燥得磷酸錳鋰前軀體粉末；再將前軀體粉末在氮氣氣氛保護下進行高溫煅燒，煅燒溫度為700°C，煅燒時間為12h ;最后待冷卻至室溫后，過篩得產物磷酸錳鋰正極材料。以上對本發明提供的一種鋰離子電池正極材料的制備方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括 a)將有機溶劑、助表面活性劑和表面活性劑混合得到混合溶液； b)將錳源化合物、磷源化合物和摻雜金屬源化合物的水溶液與步驟a)得到的混合溶液混合，得到微乳液A ; c)將鋰源化合物和碳源化合物的水溶液與步驟a)得到的混合溶液混合，得到微乳液B ； d)將所述微乳液B滴加至所述微乳液A中形成油包水型微乳液，干燥后得到磷酸錳鋰前驅體粉末； e)將所述磷酸錳鋰前驅體粉末煅燒后得到鋰離子電池正極材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑和助表面活性劑按體積比為10 (1-3);所述表面活性劑在所述混合溶液中的濃度為0. 1-0. 3g/mL。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、癸烷、環己烷或二甲苯中的一種或幾種。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為琥珀酸二辛酯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，辛基苯基聚氧乙烯醚、聚乙二醇4000中的一種或幾種。
5.根據權利要求書I或2所述的制備方法，其特征在于，所述助表面活性劑為正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇中的一種或幾種。
6.根據權利要求書I所述的制備方法，其特征在于，所述磷源化合物、錳源化合物和摻雜金屬源化合物的摩爾比為1: (0. 8-1) (0-0. 2)。
7.根據權利要求書I所述的制備方法，其特征在于，所述摻雜金屬源化合物是為含摻雜元素Mn+的醋酸鹽、草酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、有機酸鹽中的一種或幾種；所述摻雜金屬為 T1、Co、Fe、Mg、Al、Cr> Nb 中一種。
8.根據權利要求書I所述的制備方法，其特征在于， 所述碳源化合物的重量占所述磷源化合物、所述錳源化合物、所述摻雜金屬源化合物和所述鋰源化合物總質量的5-15%。
9.根據權利要求書I所述的制備方法，其特征在于，步驟d)具體為 dl)在攪拌的條件下，將所述微乳液B加入所述微乳液A中，滴加時間為20-60min，形成穩定的油包水型微乳液； d2)待滴加完畢后，調節微乳液體系溫度為40-80°C，并繼續保持攪拌，攪拌時間為l-5h ； d3)攪拌結束后，將微乳液進行噴霧干燥得磷酸錳鋰前驅體粉末。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟e)具體為 el)將所述前驅體粉末在氮氣氣氛保護下進行高溫煅燒，煅燒溫度為500-70(TC，煅燒時間為2-12h ； e2)待步驟el)煅燒后的得到的粉末冷卻至室溫后，過篩得產物磷酸錳鋰正極材料。
全文摘要
本發明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括a)將有機溶劑、助表面活性劑和表面活性劑混合得到混合溶液；b)將錳源化合物、磷源化合物和摻雜金屬源化合物的水溶液與步驟a)得到的混合溶液混合，得到微乳液A；c)將鋰源化合物和碳源化合物的水溶液與步驟a)得到的混合溶液混合，得到微乳液B；d)將所述微乳液B滴加至所述微乳液A中形成油包水型微乳液，干燥后得到磷酸錳鋰前驅體粉末；e)將所述磷酸錳鋰前驅體粉末煅燒后得到鋰離子電池正極材料。本發明提供的制備方法使得制備的正極材料粒徑均一，尺寸小且具有良好的電化學性能，以及優異的物理加工性能。
文檔編號H01M4/58GK103022486SQ20121055665
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月19日 優先權日2012年12月19日
發明者劉兆平, 夏永高, 陳立鵬 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所