專利名稱：多孔隔膜及其制備方法以及在燃料電池中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種隔膜、該隔膜的制備方法及其應用，特別是ー種多孔隔膜及其制備方法以及在燃料電池中的應用。
背景技術：
直接甲醇燃料電池是有可能首先實現商業化的燃料電池，它不僅可以廣泛用于燃料電池電動車，而且比一般電池高出5 10 倍的能量密度，在20 50°C下工作，可隨時、方便地補充燃料。目前開發和使用的燃料電池隔膜，均為離子交換膜，即膜材料由含有離子交換基團的聚合物組成，主要分為含氟離子交換膜和非氟離子交換膜，由于含氟膜價格昂貴，離子選擇性差等問題，研究人員針對非氟離子交換膜材料開展了大量研究和開發工作，常見的非氟聚合物為磺化或季氨化的聚芳酮、聚芳砜、聚芳醚、聚酰亞胺等材料。其中離子交換基團起著傳輸離子的作用，聚合物主鏈保證膜的機械性能。但對絕大多數非氟離子交換膜，離子交換基團的引入，大大降低了膜的氧化穩定性，限制了膜在燃料電池中的使用壽命。根據燃料電池的工作原理發現膜在電池內部所起到的主要作用是阻隔燃料(如甲醇、硼氫化鈉)、導通離子和隔絕電子。對于絕大多數樹脂來說，隔絕電子很容易做到，困難的是導通離子和隔絕燃料。進ー步研究直接甲醇燃料電池和直接硼氫化鈉燃料電池發現，電池的內部是燃料和水的混合體系，離子可以通過水溶液進行傳遞。從這三點出發，考慮用不含離子交換基團的多孔膜作為燃料電池的隔膜。該類多孔膜的應用原理是，控制膜的孔徑大小，利用樹脂材料與甲醇、硼氫根離子和水的親和差異，實現對燃料的有效阻隔。能實現該目的樹脂包括聚こ烯醇、殼聚糖、交聯聚丙烯酸、聚砜、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚偏氟こ烯、聚苯并咪唑、聚苯并惡唑、聚丙烯、聚こ烯、聚丁ニ烯或醋酸纖維素等。
發明內容
本發明的目的在于針對目前離子交換膜在燃料電池中存在的不足，提供一種在燃料電池中使用壽命長、阻隔效果好、制備方法簡單的多孔隔膜及其制備方法以及在燃料電池中的應用。本發明的多孔隔膜是以ー種或ニ種以上的有機高分子樹脂為原料制備而成的，所述的有機高分子樹脂為聚こ烯醇、聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚偏氟こ烯、聚こ烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚こ烯、聚丁ニ烯或醋酸纖維素，所述的ニ種以上的有機高分子樹脂為任意配比或等量配比。所述的多孔隔膜由形態各異的皮層和支撐層組成，所述的皮層厚度為0. l-50um,孔徑尺寸為0. 05 50nm，孔隙率為6 90% ;所述的支撐層厚度為50 500mm，孔徑尺寸為 0. 05 10 um。本發明多孔隔膜的制備方法，步驟如下
I)將所述的有機高分子樹脂溶解在DMSO、DMAC, NMP, DMF中的ー種或ニ種以上的溶劑中或溶解在DMSO、DMAC, NMP, DMF中的ー種或ニ種以上的溶劑與易揮發性溶劑混合的混合溶劑中，在溫度為20 100°C下充分攪拌0. 5 IOh制成共混溶液；其中有機高分子樹脂在共混溶液中的濃度為5 70wt%，易揮發性溶劑在混合溶劑中的濃度為0 50wt% ；
所述的ニ種以上的溶劑為任意配比或等量配比，所述的易揮發性溶劑為四氫呋喃或環己烷或氯仿；
2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在無紡布基底或直接傾倒在玻璃板或不銹鋼板上，揮發溶劑0 60秒，然后將其浸潰入樹脂的不良溶劑中5 600s，在-20 100°C溫度下制備成多孔隔膜，或將其置于樹脂的不良溶劑的蒸汽氣氛中，在-20 100°C下制備成多孔膜；所述的不良溶劑為水或甲醇或こ醇或丙酮。所述的燃料電池為直接甲醇類燃料電池或直接こ醇類燃料電池或直接硼氫化鈉 燃料電池。本發明的多孔隔膜在燃料電池中的應用；所述的燃料電池為直接甲醇類燃料電池或直接こ醇類燃料電池或直接硼氫化鈉燃料電池。本發明的有益結果如下1、本發明制備得多孔隔膜應用在燃料電池中，通過控制孔徑大小實現水和燃料(醇、硼氫化鈉)的分離，保持了膜的離子透過性，不需要引入任何離子交換基團，即可實現離子交換膜在燃料電池中的功能，避免了由于常規膜中離子交換基團的引入而導致的聚合物氧化穩定性的降低。2、該類膜材料制備方法簡單，孔徑可控，成本低、容易實現大批量生產。3、本發明拓寬了燃料電池用膜材料的種類和使用范圍。
圖1為實施例1制備的多孔隔膜的截面 圖2本實施例7制備的多孔隔膜的截面 圖3為實施例10制備的多孔膜在直接硼氫化鈉燃料電池中的運行エ況 圖4為對比例Nafion212膜在直接硼氫化鈉燃料電池中的運行エ況圖。
具體實施例方式本發明的多孔隔膜是以ー種或ニ種以上的有機高分子樹脂為原料制備而成的，其中有機高分子樹脂為聚こ烯醇、聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚偏氟こ烯、聚こ烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚こ烯、聚丁ニ烯或醋酸纖維素，ニ種以上的有機高分子樹脂為任意配比，包括等量配比。本發明的多孔隔膜由形態各異的皮層和支撐層組成，其中皮層厚度為0.1 um或Ium 或 5 um 或 10 um 或 15 um 或 20 um 或 30 um 或 40 um 或 50 um ,即在 0. l_50um 之間均可，孔徑尺寸為0.05 nm或0.1 nm或I nm或10 nm或20 nm或30 nm或40 nm或50 nmnm，即在0. 05 50nm之間均可，孔隙率為6%或15%或25%或35%或45%或55%或65%或75%或85%或90%，即在6 90%之間均可。支撐層厚度為50mm或IOOmm或200mm或300mm或400mm或500mm,即在50 500mm之間均可，孔徑尺寸為0. 05um或Ium或2um或4um或6um或8um或IOum,即在0. 05 10 um之間均可。
本發明的多孔隔膜的制備方法，步驟如下
1)將上述的有機高分子樹脂(聚こ烯醇、聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚偏氟こ 烯、聚こ烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚こ烯、聚丁ニ烯或醋酸纖維素)ー種或任意配比或等 量配比的ニ種以上溶解在DMSO、DMAC, NMP, DMF中的ー種或ニ種以上的溶劑中或溶解在 DMSO, DMAC, NMP, DMF中的ー種或ニ種以上的溶劑與易揮發性溶劑混合的混合溶劑中，在溫 度為20°C或40°C或80°C或100°C的條件下充分攪拌0. 5h或Ih或3h或6h或10h，制成共 混溶液。其中有機高分子樹脂在共混溶液中的濃度為5 wt%或10 wt%或20 wt%或40 wt% 或60 wt%或70 wt%，即在5 70wt%之間均可，易揮發性溶劑在混合溶劑中的濃度為0 wt% 或10 wt%或20 wt%或30 wt%或40 wt%或50 wt%,即在0 50wt%之間均可。上述的ニ種以上的溶劑為任意配比，包括等量配比。上述的易揮發性溶劑為四氫 呋喃或環己烷或氯仿；
2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在無紡布基底或直接傾倒在玻璃板或不銹鋼板上， 揮發其中的溶劑0 60秒，然后將其浸潰入樹脂的不良溶劑中5s或50s或IOOs或300s或 600s，即在5 600s之間均可，在-20°C或-10°C或(TC或20°C或50°C或80°C或100 °C溫度 下制備成多孔隔膜，或將其置于樹脂的不良溶劑的蒸汽氣氛中，在-20°C或-10°C或0°C或 20°C或50°C或80°C或100°C溫度下制備成多孔隔膜；上述的不良溶劑為水或甲醇或こ醇或 丙酮。
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本發明的多孔隔膜在燃料電池中的應用，其中燃料電池為直接甲醇類燃料電池或 直接こ醇類燃料電池或直接硼氫化鈉燃料電池。本發明的具體實施例如下
實施例I
7. 5克聚酰亞胺溶于DMAC中，攪拌5小吋，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速 浸入5L丙酮中，固化5分鐘，形成多孔隔膜。本發明多孔膜經檢測甲醇滲透系數為2. 7*l(T7Cm2/S，質子電導率為3. 9*10_2S/ cm。實施例2
5克聚酰亞胺溶于DMF中，攪拌5小吋，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，揮發IOs中， 然后迅速浸入5L水中，固化時間10分鐘，形成多孔隔膜。本發明多孔膜經檢測甲醇滲透系數為2. 8*10_7cm2/s，質子電導率為3. 8*10_2S/ cm。實施例3
5克聚酰亞胺溶于30mlDMS0+10mlTHF中，攪拌5小時，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃 板，揮發20s中，然后迅速浸入5L水中，固化時間10分鐘，形成多孔隔膜。本發明多孔膜經檢測甲醇滲透系數為2. 0*10_7cm2/S，質子電導率為3. 0*10_2S/ cm。實施例4
8克聚酰亞胺溶于30mlDMS0+10mlTHF中，攪拌5小時，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃 板，揮發20s中，然后迅速浸入5L水中，固化時間10分鐘，形成多孔隔膜。本發明多孔膜經檢測甲醇滲透系數為1. 5*10_7cm2/s，質子電導率為3. 0*10_2S/cm。通過實施例1-3甲醇滲透性能比較看出，隨著膜孔徑的減小，膜的甲醇透過性大幅降低，質子電導率幾乎保持不變。說明適當減小孔徑，對于膜的性能提高是非常有利的。實施例5
同實施例1，將聚合物換成聚砜，溶劑換成NMP，制備聚砜多孔隔膜。實施例6
同實施例1，將聚合物換成聚酮，溶劑換成NM P，制備聚酰亞胺多孔隔膜。實施例7
7. 5克聚丙烯腈溶于50mlDMS0中，攪拌5小時，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔隔膜，圖2給出所制備的膜材料的截面SEM圖片，表現出規則的孔結構。實施例8
同實施例1，將聚合物換成殼聚糖，溶劑換成NMP，制備殼聚糖多孔隔膜。實施例9
9克聚偏氟乙烯溶于50mlDMF中，攪拌5小時，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔隔膜。將該多孔膜浸潰于IOM氫氧化鉀乙醇溶液中10小時，進行親水化改性。本發明多孔膜經檢測甲醇滲透系數為2. 5*10_7cm2/s，質子電導率為3. 5*10_2S/cm。實施例10
同實施例1，將聚合物換成聚苯并咪唑，溶劑為DMAC，制備多孔膜。并在直接硼氫化鈉電池中進行在線測試。該多孔膜在直接硼氫化鈉電池中表現出較Nafion212優異的性能，單位面積電池的峰功率達到200mW，見圖3。對比例I
用Nafion212膜與實施例10所做膜進行對比，發現Nafion212膜在直接硼氫化鈉燃料電池中的性能較差，電池峰功率不到50mW，見圖4。
權利要求
1.一種多孔隔膜，其特征在于所述的多孔隔膜是以一種或二種以上的有機高分子樹脂為原料制備而成的，所述的有機高分子樹脂為聚乙烯醇、聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纖維素，所述的二種以上的有機高分子樹脂為任意配比或等量配比。
2.根據權利要求1所述的多孔隔膜，其特征在于所述的多孔隔膜由形態各異的皮層和支撐層組成，所述的皮層厚度為O. l-50um，孔徑尺寸為O. 05 50nm，孔隙率為6 90% ； 所述的支撐層厚度為50 500mm,孔徑尺寸為O. 05 10 um。
3.—種如權利要求1或2所述的多孔隔膜的制備方法，其特征在于步驟如下1)將所述的有機高分子樹脂溶解在DMSO、DMAC,NMP, DMF中的一種或二種以上的溶劑中或溶解在DMSO、DMAC, NMP, DMF中的一種或二種以上的溶劑與易揮發性溶劑混合的混合溶劑中，在溫度為20 100°C下充分攪拌O. 5 IOh制成共混溶液；其中有機高分子樹脂在共混溶液中的濃度為5 70wt%，易揮發性溶劑在混合溶劑中的濃度為O 50wt% ；所述的二種以上的溶劑為任意配比或等量配比，所述的易揮發性溶劑為四氫呋喃或環己烷或氯仿；2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在無紡布基底或直接傾倒在玻璃板或不銹鋼板上， 揮發溶劑O 60秒，然后將其浸潰入樹脂的不良溶劑中5 600s，在-20 100°C溫度下制備成多孔隔膜，或將其置于樹脂的不良溶劑的蒸汽氣氛中，在-20 100°C下制備成多孔膜；所述的不良溶劑為水或甲醇或乙醇或丙酮。
4.一種如權利要求1或2所述的多孔隔膜在燃料電池中的應用；所述的燃料電池為直接甲醇類燃料電池或直接乙醇類燃料電池或直接硼氫化鈉燃料電池。
5.一種如權利要求3所述的多孔隔膜在燃料電池中的應用；所述的燃料電池為直接甲醇類燃料電池或直接乙醇類燃料電池或直接硼氫化鈉燃料電池。
全文摘要
本發明的多孔隔膜以有機高分子樹脂為原料制備而成的，并由形態各異的皮層和支撐層組成，步驟如下將有機高分子樹脂溶解在DMSO、DMAC、NMP或DMF的溶劑中，在溫度為20～100℃下充分攪拌0.5～10h制成共混溶液；其中有機高分子樹脂在共混溶液中的濃度為5～70wt%，易揮發性溶劑在混合溶劑中的濃度為0～50wt%；將步驟(1)制備的共混溶液傾倒在無紡布基底或直接傾倒在玻璃板或不銹鋼板上揮發，然后將其浸漬入樹脂的不良溶劑中5～600s，在-20～100℃溫度下制備成多孔隔膜。多孔隔膜在燃料電池中應用保持了膜的離子透過性，實現離子交換膜在燃料電池中的功能，避免了聚合物氧化穩定性的降低。制備方法簡單，孔徑可控，成本低。
文檔編號H01M8/02GK103022530SQ201210541959
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月14日 優先權日2012年12月14日
發明者陳冬菊, 于山山 申請人:遼寧師范大學