專利名稱：用于非水二次電池的負極材料及其制備方法、非水二次電池負極和非水二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及非水二次電池技術領域，特別是涉及一種用于非水二次電池的負極材料及其制備方法、非水二次電池負極和非水二次電池。
背景技術：
隨著資源的快速消耗以及越來越嚴重的氣 候異常問題，人們對于清潔的可再生能源的需求也與日俱增。鋰離子二次電池屬于清潔能源領域，具有安全性好，循環性能好，循環壽命長，無毒無害等特點，目前以及成為手機、平板電腦，筆記本電腦，數碼相機等產品的標配電源，未來也有希望被用做大型動力電源和大型儲能電源。隨著應用領域的不斷拓展，對新型的鋰離子電池在能量密度方面的要求也越來越高。一般說來，商業化的鋰離子電池正極一般使用鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳鈷三元材料或磷酸鐵鋰等材料，目前這些正極材料的實際使用比容量約在140-160mA h g—1之間，負極材料一般是天然石墨或人工石墨等碳材料，其理論比容量為372mA h g'由于正極材料的實際比容量要低于負極材料的比容量，因此當前提高鋰離子電池體積比能量的通常做法是提高正負極的壓實密度，進而提高電池內活性物質的實際裝填量。過高的壓實密度會導致電池的安全性和循環性能下降，并且石墨負極的實際使用的比能量約為350-360mA h g_\已經十分接近其理論容量，因此靠增加石墨負極的壓實密度來為增加正極材料的裝填量的空間是很有限的。只有開發高比容量的新型負極材料才是有效提高鋰離子電池體積比能量的根本途徑。目前，人們大力研發的新型高容量負極材料主要是以錫合金和硅合金為代表的合金類負極材料。錫的理論容量約為990mA h g_\硅的理論容量約為4200mA h g'然而，不論是錫基負極材料還是硅基負極材料，在充放電過程中會伴隨著劇烈的體積變化，這種體積變化會導致材料的晶粒開裂，進而非晶化，導致電池的循環性能變差。目前，對合金類負極的改進包括制備具有不同形貌的Sn/C，Si/C復合材料，以及在此基礎上的Co，Cu，Ti等其他元素的摻雜。盡管如此，仍然不能從根本上解決由于體積膨脹導致的循環性能下降的問題。因此，針對上述技術問題，有必要提供一種用于非水二次電池的負極材料及其制備方法、非水二次電池負極和非水二次電池。
發明內容
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種用于非水二次電池的負極材料及其制備方法、非水二次電池負極和非水二次電池，通過制備具有介孔結構的錫酸鈷CoSn03納米粒子團，結合新型的碳包覆工藝，從根本上解決高容量合金負極材料循環性能差的問題。為了實現上述目的，本發明實施例提供的技術方案如下一種用于非水二次電池的負極材料，所述負極材料為具有介孔結構的碳包覆CoSnO3M料。相應地，一種非水二次電池的負極材料的制備方法，所述方法包括SI、將錫源溶液逐滴加入至鈷源溶液中，采用溶液沉淀法制得前軀體材料CoSn(OH)6； S2、將所述前軀體材料CoSn (OH) 6在惰性氣氛下煅燒得到CoSnO3納米粒子團；S3、將CoSnO3納米粒子團放在可溶性的糖類溶液中，通過水熱碳包覆制得碳包覆CoSnO3納米粒子團；
S4、將所述碳包覆CoSnO3納米粒子團在惰性氣氛下煅燒得到具有介孔結構的碳包覆CoSnO3納米粒子團。作為本發明的進一步改進，所述步驟SI中錫源溶液為錫酸鈉水溶液，鈷源溶液為硫酸鈷水溶液，步驟S3中的糖類溶液為葡萄糖溶液。作為本發明的進一步改進，所述步驟SI中還包括錫源溶液和鈷源溶液反應完成后，繼續攪拌30min。作為本發明的進一步改進，所述步驟SI中“溶液沉淀法制得前軀體材料CoSn (OH) 6”具體為將所得CoSn (OH) 6沉淀離心分離并洗滌，再將所得CoSn (OH) 6沉淀進行恒溫干燥。作為本發明的進一步改進，所述干燥溫度為80-110°C，干燥時間為10h。作為本發明的進一步改進，所述步驟S2中煅燒溫度為300-600°C，煅燒時間為2-6h。作為本發明的進一步改進，所述步驟S3具體為將CoSnO3納米粒子團放在可溶性的糖類溶液中，進行攪拌和超聲處理后，恒溫放置，得到碳包覆CoSnO3納米粒子團；自然冷卻所述碳包覆CoSnO3納米粒子團，進行過濾并洗滌，在空氣氣氛中在恒溫干燥，得到CoSnO3粉末。作為本發明的進一步改進，所述恒溫放置的溫度為120-200°C，放置時間為2-24h。作為本發明的進一步改進，所述干燥溫度為100_150°C，干燥時間為12h。作為本發明的進一步改進，所述步驟S4具體為在惰性氣氛下煅燒CoSnO3粉末，得到具有介孔結構的碳包覆CoSnO3納米粒子團。作為本發明的進一步改進，所述步驟S4中煅燒溫度為300-600°C，煅燒時間為2-6h。相應地，一種非水二次電池負極，所述負極由如下方法制備將負極材料、導電炭黑、粘結劑按8 I I的比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻后涂在銅薄上制成負極。相應地，一種非水二次電池，所述電池包括正極、權利要求13所述的負極以及設置在正極和負極之間的隔膜和非水電解質。與現有技術相比，本發明利用較為簡便的沉淀法及水熱法，可以獲得具有一定的介孔結構的碳包覆CoSnO3負極材料，不僅有助于降到材料的成本，還能有效地改善錫基負極的循環性能差等不足，制備得到的電池具有高可逆比容量和良好循環特性。
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖I為本發明用于非水二次電池的負極材料制備方法的流程示意圖；圖2為本發明中比較例I及實施例1-3中獲得的CoSnO3納米粒子團的XRD圖譜；圖3為本發明中比較例2及實施例4-5中獲得的CR2032型鈕扣式實驗電池在室溫下的循環曲線圖；圖4為本發明中實施例I中獲得樣品的透射電鏡圖。
具體實施例方式本發明公開了一種用于非水二次電池的負極材料，該負極材料為具有介孔結構的碳包覆CoSnO3材料。參圖I所示，本發明還公開了一種非水二次電池的負極材料的制備方法，包括SI、將錫源溶液逐滴加入至鈷源溶液中，采用溶液沉淀法制得前軀體材料CoSn (OH)6；S2、將所述前軀體材料CoSn (OH) 6在惰性氣氛下煅燒得到CoSnO3納米粒子團；S3、將CoSnO3納米粒子團放在可溶性的糖類溶液中，通過水熱碳包覆制得碳包覆CoSnO3納米粒子團；S4、將所述碳包覆CoSnO3納米粒子團在惰性氣氛下煅燒得到具有介孔結構的碳包覆CoSnO3納米粒子團。優選地，本發明步驟SI中錫源溶液為錫酸鈉水溶液，鈷源溶液為硫酸鈷水溶液，步驟S3中的糖類溶液為葡萄糖溶液。優選地，步驟SI中“溶液沉淀法制得前軀體材料CoSn(0H)6”具體為將所得CoSn(OH)6沉淀離心分離并洗滌，再將所得CoSn(OH)6沉淀進行恒溫干燥。干燥溫度為80-110°C，干燥時間為IOh。優選地，步驟S2中煅燒溫度為300_600°C，煅燒時間為2_6h。其中，步驟S3具體為將CoSnO3納米粒子團放在可溶性的糖類溶液中，進行攪拌和超聲處理后，恒溫放置，得到碳包覆CoSnO3納米粒子團，恒溫放置的溫度為120-200°C，放置時間為2_24h ；自然冷卻碳包覆CoSnO3納米粒子團，進行過濾并洗滌，在空氣氣氛中在恒溫干燥，得到CoSnO3粉末。干燥溫度為100-150°C，干燥時間為12h。優選地，步驟S4具體為在惰性氣氛下煅燒CoSnO3粉末，得到具有介孔結構的碳包覆CoSnO3納米粒子團。燒溫度為300-600°C，煅燒時間為2-6h。本發明還公開了一種非水二次電池負極，該負極由如下方法制備將上述負極材料、導電炭黑super P、粘結劑PVDF按8 I I的比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻后涂在銅薄上制成負極。其中粘接劑可以為聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡膠。本發明還公開了一種非水二次電池，包括電池包括正極、負極以及設置在正極和負極之間的隔膜和非水電解質。該電池為錫基負極材料制備的二次電池，包括鋰電池，鋰離子電池等。本發明利用較為簡便的沉淀法及水熱法，可以獲得具有一定的介孔結構的碳包覆CoSnO3負極材料，不僅有助于降到材料的成本，還能有效地改善錫基負極的循環性能差等不足。為了使本技術領域的人員更好地理解本發明中的技術方案，下面將 結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬于本發明保護的范圍。比較例I :SI、在劇烈攪拌下將O. lmol/L的溶液錫酸鈉水溶液逐滴滴加到O. lmol/L的硫酸鈷水溶液中，反應完成后，再繼續攪拌30min。將所得沉淀離心分離，并用去離子水洗滌多次，再將所得沉淀干燥在80-110°C干燥10h，即可得前軀體材料CoSn(OH)6 ；S2、將上述前軀體材料CoSn (OH)6在惰性氣氛下以300_600°C恒溫燒結2_6h煅燒，得到CoSnO3納米粒子團。實施例I :SI、在劇烈攪拌下將O. lmol/L的溶液錫酸鈉水溶液逐滴滴加到O. lmol/L的硫酸鈷水溶液中。反應完成后，再繼續攪拌30min。將所得沉淀離心分離，并用去離子水洗滌多次，再將所得沉淀干燥在80-110°C干燥10h，即可得前軀體材料CoSn(OH)6 ；S2、將上述前軀體材料CoSn (OH)6在惰性氣氛下以300_600°C恒溫燒結2_6h煅燒，得到CoSnO3納米粒子團；S3、稱取一定量的CoSnO3放置聚四氟乙烯的水熱內襯中，加入一定量的O. 25mol/L葡萄糖溶液，攪拌O. 5-2h和超聲10-60min處理后，轉移到不銹鋼水熱罐，在120-200°C恒溫2-24h。自然冷卻后，將所得到的樣品過濾，并用去離子水和乙醇洗滌幾次，在空氣氣氛中在100-150°C恒溫干燥12h ；S4、將得到的粉末在惰性氣氛中在300-600°C恒溫燒結2_6h，自然冷卻后，得到碳包覆后的CoSnO3納米粒子團。實施例2:SI、在劇烈攪拌下將O. lmol/L的溶液錫酸鈉水溶液逐滴滴加到O. lmol/L的硫酸鈷水溶液中。反應完成后，再繼續攪拌30min。將所得沉淀離心分離，并用去離子水洗滌多次，再將所得沉淀干燥在80-110°C干燥10h，即可得前軀體材料CoSn(OH)6 ；S2、將上述前軀體材料CoSn (OH)6在惰性氣氛下以300-600°C恒溫燒結2_6h煅燒，得到CoSnO3納米粒子團；S3、稱取一定量的CoSnO3放置聚四氟乙烯的水熱內襯中，加入一定量的O. 35mol/L葡萄糖溶液，攪拌O. 5-2h和超聲10-60min處理后，轉移到不銹鋼水熱罐，在120-200°C恒溫2-24h。自然冷卻后，將所得到的樣品過濾，并用去離子水和乙醇洗滌幾次，在空氣氣氛中在100-150°C恒溫干燥12h ；S4、將得到的粉末在惰性氣氛中在300-600°C恒溫燒結2_6h，自然冷卻后，得到碳包覆后的CoSnO3納米粒子團。實施例3 SI、在劇烈攪拌下將O. lmol/L的溶液錫酸鈉水溶液逐滴滴加到O. lmol/L的硫酸鈷水溶液中。反應完成后，再繼續攪拌30min。將所得沉淀離心分離，并用去離子水洗滌多次，再將所得沉淀干燥在80-110°C干燥10h，即可得前軀體材料CoSn(OH)6 ；S2、將上述前軀體材料CoSn (OH)6在惰性氣氛下以300_600°C恒溫燒結2_6h煅燒，得到CoSnO3納米粒子團； S3、稱取一定量的CoSnO3放置聚四氟乙烯的水熱內襯中，加入一定量的O. 45mol/L葡萄糖溶液，攪拌O. 5-2h和超聲10-60min處理后，轉移到不銹鋼水熱罐，在120-200°C恒溫2-24h。自然冷卻后，將所得到的樣品過濾，并用去離子水和乙醇洗滌幾次，在空氣氣氛中在100-150°C恒溫干燥12h ；S4、將得到的粉末在惰性氣氛中在300-600°C恒溫燒結2_6h，自然冷卻后，得到碳包覆后的CoSnO3納米粒子團。參圖2所示為比較例I及實施例1-3中獲得樣品的XRD圖譜,從圖中可以看出，無論是比較例I還是實施例1-3制備得到的樣品，在它們的X射線衍射圖譜中均觀察到無定形的CoSnO3的存在。實施例4 將實施例I制備的樣品與導電炭黑super P、粘結劑PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在銅薄上制成極片。將極片在真空烘箱中在120°C下干燥12h，將干燥后的極片、以金屬鋰片制備的負極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實驗電池。CR2032型鈕扣式實驗電池的放電電流為100毫安每克，充電流為100毫安每克，充放電電壓區間在O. 01-3. O伏之間。電解液中支持電解質為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1:1混合而成，電解液的濃度為lmol/L，電池測試溫度為室溫。實施例5 將實施例2制備的樣品與導電炭黑super P、粘結劑PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在銅薄上制成極片。將負極在真空烘箱中在120°C下干燥12h，將干燥后的極片、以金屬鋰片制備的極片、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實驗電池。CR2032型鈕扣式實驗電池的放電電流為100毫安每克，充電流為100毫安每克，充放電電壓區間在O. 01-3. O伏之間。電解液中支持電解質為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1:1混合而成，電解液的濃度為lmol/L，電池測試溫度為室溫。
比較例2 將比較例I制備的樣品與導電炭黑super P、粘結劑PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在銅薄上制成極片。將極片在真空烘箱中在120°C下干燥12h，將干燥后的極片、以金屬鋰片制備的負極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實驗電池。CR2032型鈕扣式實驗電池的放電電流為100毫安每克，充電流為100毫安每克，充放電電壓區間在O. 01-3. O伏之間。電解液中支持電解質為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1:1混合而成，電解液的濃度為lmol/L，電池測試溫度為室溫。
上述實施例4、5及比較例2中，CR2032型鈕扣式實驗電池為半電池，主要用于研究電池的負極材料的電化學性能，具有介孔結構的碳包覆CoSnO3材料制備的極片作為半電池的正極；而在全電池(鋰電池或鋰離子電池等)中，具有介孔結構的碳包覆CoSnO3材料用來制作電池的負極，正極一般采用鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等。圖3為比較例2及實施例4和5中獲得的電池在室溫下的循環曲線。從圖中可以看出，通過比較例2獲得的電池，在100毫安每克的電流密度下，首次放電比容量為1590毫安小時每克，100圈后，其放電比容量僅為205毫安小時每克，其容量衰減還是比較明顯的。而通過實施例4和實施例5獲得的樣品，在100毫安每克的電流密度下，首次放電比容量分別為952暈安小時每克和916暈安小時每克，100圈后,其放電比容量仍有491暈安小時和372毫安小時每克，其比容量衰減比較慢，比容量均高于比較例2制得的電池，表現了較好的循環性能。圖4是實施例I制得樣品的透射電鏡圖，從圖中看出，實施例I制得碳包覆CoSnO3負極材料具有一定的介孔結構。實施例2和實施例3與實施例I大致相同，僅改變了葡萄糖溶液的濃度，其制備的碳包覆CoSnO3負極材料也具有一定的介孔結構，在此不再贅述。由以上技術方案可以看出，本發明利用較為簡便的沉淀法及水熱法，可以獲得具有一定的介孔結構的碳包覆CoSnO3負極材料，不僅有助于降到材料的成本，還能有效地改善錫基負極的循環性能差等不足，制備得到的電池具有高可逆比容量和良好循環特性。對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。
權利要求
1.一種用于非水二次電池的負極材料，其特征在于，所述負極材料為具有介孔結構的碳包覆CoSnO3材料。
2.一種如權利要求I所述的非水二次電池的負極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括 51、將錫源溶液逐滴加入至鈷源溶液中，采用溶液沉淀法制得前軀體材料CoSn(OH)6； 52、將所述前軀體材料CoSn(OH)6在惰性氣氛下煅燒得到CoSnO3納米粒子團； S3 JfCoSnO3納米粒子團放在可溶性的糖類溶液中，通過水熱碳包覆制得碳包覆CoSnO3納米粒子團； S4、將所述碳包覆CoSnO3納米粒子團在惰性氣氛下煅燒得到具有介孔結構的碳包覆CoSnO3納米粒子團。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中錫源溶液為錫酸鈉水溶液，鈷源溶液為硫酸鈷水溶液，步驟S3中的糖類溶液為葡萄糖溶液。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中還包括錫源溶液和鉆源溶液反應完成后，繼續攬祥30min。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中“溶液沉淀法制得前軀體材料CoSn (OH)6"具體為將所得CoSn (OH) 6沉淀離心分離并洗滌，再將所得CoSn (OH) 6沉淀進行恒溫干燥。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述干燥溫度為80-1IO0C，干燥時間為 IOh0
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中煅燒溫度為300-600°C，煅燒時間為2-6h。
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3具體為 將CoSnO3納米粒子團放在可溶性的糖類溶液中，進行攪拌和超聲處理后，恒溫放置，得到碳包覆CoSnO3納米粒子團； 自然冷卻所述碳包覆CoSnO3納米粒子團，進行過濾并洗滌，在空氣氣氛中在恒溫干燥，得到CoSnO3粉末。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述恒溫放置的溫度為120-20(TC，放置時間為2-24h。
10.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述干燥溫度為100-150°C，干燥時間為12h。
11.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S4具體為 在惰性氣氛下煅燒CoSnO3粉末，得到具有介孔結構的碳包覆CoSnO3納米粒子團。
12.根據權利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S4中煅燒溫度為300-600°C，煅燒時間為2-6h。
13.一種非水二次電池負極，其特征在于，所述負極由如下方法制備將權利要求I所述的負極材料、導電炭黑、粘結劑按8 I I的比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻后涂在銅薄上制成負極。
14.一種非水二次電池，其特征在于，所述電池包括正極、權利要求13所述的負極以及設置在正極和負極之間的隔膜和非水電解質。
全文摘要
本發明公開了一種用于非水二次電池的負極材料及其制備方法、非水二次電池負極和非水二次電池，負極材料為具有介孔結構的碳包覆錫酸鈷材料，制備方法包括將錫源溶液逐滴加入至鈷源溶液中，采用溶液沉淀法制得前軀體材料；將前軀體材料在惰性氣氛下煅燒得到錫酸鈷納米粒子團；將錫酸鈷納米粒子團放在可溶性的糖類溶液中，通過水熱碳包覆制得碳包覆錫酸鈷納米粒子團；將所述碳包覆錫酸鈷納米粒子團在惰性氣氛下煅燒得到具有介孔結構的碳包覆錫酸鈷納米粒子團。本發明利用較為簡便的沉淀法及水熱法，可以獲得具有一定的介孔結構的碳包覆錫酸鈷負極材料，不僅有助于降到材料的成本，還能有效地改善錫基負極的循環性能差等不足。
文檔編號H01M4/131GK102969493SQ20121053542
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月12日 優先權日2012年12月12日
發明者李德成, 方國清, 劉偉偉, 孫洪丹, 夏炳波, 王海波, 吳晶晶 申請人:蘇州大學