專利名稱：吡啶鎓鹽聚合物陰離子交換膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及離子交換膜，尤其是一種吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜及其制備方法。
背景技術：
離子交換膜是一種膜狀的離子交換樹脂，是含有活性交換基團的聚合物電解質，它由高分子骨架、固定基團及基團上的可移動離子三部分組成。“固定基團”是通過化學鍵固定在高分子骨架上的，不可解離，也稱為離子交換基，膜的離子交換功能由它決定；“基團上的可移動離子”帶有與固定基團相反的電荷，通過靜電作用與固定基團相連，它在電解質溶液中會解離下來，也稱為“可解離離子”或“反離子”。在陰離子交換膜中的固定基團是荷正電的堿性活性基團(如-NRH2+, -NR2H+, -NR3+, -PR3+, -SR2+等)。陰離子交換膜能選擇透過 陰離子而阻擋陽離子的透過。陰離子交換膜作為一種功能材料，已廣泛應用于各種工業領域，如氯堿工業、物質的分離純化、水處理、重金屬回收以及堿性陰離子交換膜燃料電池、液流儲能電池、新型超級電容器等。陰離子交換膜是堿性聚合物燃料電池的關鍵組成部件之一，起到傳導0!1_和分隔燃料與氧化劑的雙重功能，其性能直接影響燃料電池的電池性能和使用壽命等，所以用于燃料電池的陰離子交換膜不僅需要具備良好的電導率和低燃料滲透率，而且需要有良好的化學穩定性和熱穩定性。為此各國研究人員進行了大量的工作。有機陰離子交換膜最常見的制備方法是從已商品化的聚合物出發，進行功能化改性處理，如進行氯甲基化反應，然后季銨化。中國專利CN102451620A公開了一種聚合物陰離子交換膜的制備方法和應用，提出一種側鏈上含有多氮雜環正離子作為導離子基團的陰離子交換膜及其制備方法。該類陰離子交換膜的制備采用先成鹽后成膜的路線，成鹽過程為均相反應，反應容易進行；澆鑄膜過程中容易形成微相分離結構，有利于提高膜的電導性，所得陰離子交換膜具有較高的電導率和熱穩定性。中國專利CN102122720A公開一種含氟丙烯酸酯聚合物陰離子交換膜及其制備方法，所述的含氟丙烯酸酯聚合物陰離子交換膜的活性基團為季銨鹽，將含氟丙烯酸酯與含有叔胺基官能團的丙烯酸酯經過自由基聚合，得到含有叔胺基基團的聚合物，再將所得聚合物經沉淀、洗滌，干燥后溶解于有機溶劑中，通過相轉化法成膜，最后將膜浸泡在季銨化試劑中進行反應一段時間，取出后洗滌、干燥即得到含氟丙烯酸酯聚合物陰離子交換膜。所制備的季銨鹽型陰離子交換膜具有高電導率、對甲醇具有良好的阻隔作用、化學穩定性良好、熱穩定性高等優點，可作為堿性直接甲醇燃料電池的陰離子交換膜。中國專利CN102456892A公開一種燃料電池應用磺酸酰胺型陰離子交換膜及其制備方法，它是以芳香聚合物或Nafion作為基底材料，于芳香聚合物的苯環上或Nafion的側鏈上引入磺酰胺取代基，成膜后堿化，獲得具有陰離子傳導功能的交換膜。所得陰離子交換膜具有較高的離子交換容量、電導率、穩定性和機械強度，所組裝的直接水肼/氧氣燃料電池(DHFC)的最大輸出功率密度介于50 120mW · cnT2。
Robert C. T. Slade 等(SolidState Ionics, 2005，176:585 597)報道了一種福射接枝的制備含氟陰離子交換膜的方法，利用輻射接枝技術，將氯甲基苯乙烯(VBC)單體接枝到全氟乙丙烯(FEP)膜上，然后用三甲胺季銨化，浸泡氫氧化鉀溶液轉化成OH型陰離子交換膜。該膜50°C下電導率可達到O. 023S · CnT1。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有高電導率、良好的化學穩定性和熱穩定性的吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜及其制備方法。所制備的陰離子交換膜可用于堿性陰離子交換膜燃料電池等領域。所述吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜的活性基團為吡啶鎗鹽，吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜的化學結構通式如下·RlR3
r H I j r I H2
七一S"hr^—C H-,
C=O
I
O
Ie2
Iv- I
R2Cx
Fy其中R1為氫原子或CH3 ;R2為H或碳原子數彡4的烷基或苯基；R3為氫原子或CH3 ；E為氫原子或氟原子；F為氟原子；x為I 6的整數，y=2x或2x+l ；m和η為聚合度，是整數且不能為零；Υ_為陰離子，如Cl' Br' F_、BF4_、PF6_、SO3H' 0H_等中的任一種。所述吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法如下I)自由基聚合合成帶吡啶基團的聚合物在反應器中加入含吡啶基團的烯烴、含氟丙烯酸酯單體、溶劑、引發劑，在惰性氣體的保護下，密封，回流反應，得到的產物經沉淀、洗滌、干燥后得到帶吡啶基團的聚合物；在步驟I)中，所述含吡啶基團的烯烴的結構式如下
R1-CH/
W / \
HC V^n式中R1為氫原子或CH3 ；所述含氟丙烯酸酯單體的通式如下
權利要求
1.吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜，其特征在于其活性基團為吡啶鎗鹽，吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜的化學結構通式如下
2.如權利要求I所述吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟 O自由基聚合合成帶吡啶基團的聚合物在反應器中加入含吡啶基團的烯烴、含氟丙烯酸酯單體、溶劑、引發劑，在惰性氣體的保護下，密封，回流反應，得到的產物經沉淀、洗滌、干燥后得到帶吡啶基團的聚合物； 2)成膜將步驟I)所得到的聚合物溶解在有機溶劑中配制成質量百分比濃度為5% 20%的聚合物溶液，用相轉化法澆鑄成膜，干燥后備用； 3)季銨化將步驟2)干燥后的膜浸泡在季銨化試劑中反應，取出干燥后即得到吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜。
3.如權利要求2所述吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述含吡啶基團的烯烴的結構式如下
4.如權利要求2所述吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述含氟丙烯酸酯單體選自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種，優選甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯。
5.如權利要求2所述吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述溶劑選自四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種；所述弓I發劑可選自過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈。
6.如權利要求2所述吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述回流反應的溫度為50 90°C，回流反應的時間為8 28h。
7.如權利要求2所述吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述含吡啶基團的烯烴和含氟丙烯酸酯的摩爾比為I : O. 5 3。
8.如權利要求2所述吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃中的至少一種；所述干燥的溫度可為50 90°C。
9.如權利要求2所述吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述的季銨化試劑選自鹽酸、碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、氯芐中的一種；所述季銨化試劑的溶劑可為去離子水、丙醚、石油醚、環己烷等中的一種。
10.如權利要求2所述吡啶鎗鹽聚合物陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述反應的溫度為30 60°C，反應的時間為12 48h。
全文摘要
吡啶鎓鹽聚合物陰離子交換膜及其制備方法，涉及離子交換膜。提供一種具有高電導率、良好的化學穩定性和熱穩定性的吡啶鎓鹽聚合物陰離子交換膜及其制備方法。所述吡啶鎓鹽聚合物陰離子交換膜的活性基團為吡啶鎓鹽。1)在反應器中加入含吡啶基團的烯烴、含氟丙烯酸酯單體、溶劑、引發劑，在惰性氣體的保護下，密封，回流反應，得到的產物經沉淀、洗滌、干燥后得到帶吡啶基團的聚合物；2)將步驟1)所得到的聚合物溶解在有機溶劑中配制成質量百分比濃度為5%～20%的聚合物溶液，用相轉化法澆鑄成膜，干燥后備用；3)將步驟2)干燥后的膜浸泡在季銨化試劑中反應，取出干燥后即得到吡啶鎓鹽聚合物陰離子交換膜。
文檔編號H01M2/16GK102945975SQ20121052872
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月10日 優先權日2012年12月10日
發明者方軍, 伍永彬 申請人:廈門大學