專利名稱：一種不對稱的鋰氧電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種不對稱的鋰氧電池，屬于新能源領域。
背景技術：
隨著人類社會的發展，能源短缺、環境污染等問題的日益突出，人們對化學電源的認識和要求也越來越高，促使人們不斷探索新的化學電源為主的能量儲存系統。近幾十年來，以金屬鋰為基礎的電池引領了高性能化學電源的發展方向。隨著鋰離子電池的成功商業化，世界各國都在加緊開展車用鋰離子動力電池的研究。但由于能量密度、安全性、價格等因素，常規鋰離子電池作為動力源無法滿足電動汽車的要求。鋰氧電池是一種以鋰金屬為負極，氧氣作為正極活性物質的電池。放電過程負極中的鋰釋放電子后變為鋰離子，鋰離子穿過電解質，在正極與氧氣以及從外電路流過來的電子結合生成氧化鋰或者過氧化鋰，并留在正極。充電過程通過外電路導線提供電子，鋰離子由正極穿過電解質到達負極表面，在負極表面發生反應生成金屬鋰，氧離子反應生成氧，產生的電子供應給導線。鋰氧電池中氧化I千克金屬鋰可放出11680Wh的能量，是鋅空氣電池的八倍，媲美于石油的13000Wh/Kg，而正極反應物氧氣又是從環境中獲取，無需儲存。因此，鋰氧電池以其高的比容量和比能量、對環境友好、易小型化和輕量化等特性而成為目前備受關注的能量轉換體 系，也被認為是下一代動力汽車的首選動力源。盡管如此，鋰氧電池仍然存在固有的缺點。在充放電過程中，負極金屬鋰會發生枝晶的生長，生長到一定程度就會刺穿電池隔膜，發生短路，同時金屬鋰會與電解液發生反應，造成電解液的分解。在正極方面，放電產物不溶于有機電解液，易在正極表面無序堆積，堵塞氧氣擴散通道，使得反應終止。為了解決鋰氧電池金屬鋰負極存在的問題，N.1manishi等(電源技術“Journalof Power Sources” 185 (2008) 1392-1397)提出在鋰片外面包覆一層快離子導體膜，這樣就機械上強制性的阻止了鋰枝晶的生長，但是這層膜必須在常溫下具備很高的鋰離子導電能力，電化學性質穩定并且要有很好的機械強度。目前制備的快離子導體性能指標并不能達到應用要求，同時昂貴的造價使得研究和應用受限。在正極方面，夏永姚(電化學通訊“Electrochemistry Communication-s” 11 (2009) 1127-1130)和 Zhou Haoshen(美國化學協會“ACS Nano” 5 (2011) 3020-3026)等分別提出采用不同孔結構的碳材料作為正極材料，以改善放電產物堆積問題，提高電池的容量。但是氧氣通道依舊會被堵塞，問題沒有得到有效地解決。
發明內容
本發明的目的在于提出一種新型的有效提高鋰氧電池的充放電容量和循環性能的不對稱鋰氧電池。本發明提供了一種不對稱的鋰氧電池，以過氧化鋰為正極活性物質，將混合均勻的過氧化鋰和催化劑負載在多孔碳材料上形成正極，可脫嵌鋰離子的材料為負極；所述過氧化鋰在正極材料中質量含量為廣50%。所述的正極材料通過兩段真空球磨制成；第一段球磨是先將過氧化鋰和催化劑真空球磨后，再加入多孔碳材料進行第二段球磨；其中球料比5 100:1。所述的兩段真空球磨是在真空條件下，先將過氧化鋰和催化劑在轉速5(Tl000r/min時球磨O. 5 20小時后；加入多孔碳材料在轉速5(Tl000r/min時再球磨O. 5 20小時。所述可脫嵌鋰離子的材料的嵌鋰電位不大于2. 9V。所述可脫嵌鋰離子的材料為石墨、無定形碳、硅、硅的氧化物、硅合金、錫的氧化物、錫合金或鈦酸鋰中的一種或幾種。所述負·極脫嵌鋰材料容納鋰離子的摩爾量不少于正極活性物質的過氧化鋰中鋰離子的摩爾量；整個體系的容量由正極過氧化鋰的量決定，負極材料過量，保證了負極材料的脫嵌鋰容量足夠大，滿足正極材料鋰離子的釋放。所述多孔碳材料的比表面積為10(T3000m2/g。所述多孔碳材料為活性碳、中間相碳微球、介孔碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種或幾種。鋰氧電池的電解介質包括有機電解液或固體電解質；所述的有機電解液是LiPF6, LiPF4' LiClO4' LiAsF6, LiCF3SO3^LiN(CFSO2) 2、LiC (SO2CF3) 3 或 LiBOB 中的一種或幾種溶于EC、PC、DMC, DEC或EMC中一種或幾種，或者溶于DME、TEGDME中的一種或兩種形成的電解液；所述固體電解質包括含PEO基或PAN基的有機固體電解質,或裡硫化物、裡氧化物或鋰磷酸鹽無機固體電解質中的一種或幾種。上述發明中所述的催化劑包括金屬單質Pt、Au、Ag、Co、V、Pd、Mo或Ni中的一種或幾種；金屬氧化物Mn02、Co3O4, Fe203、V2O5或NiO中一種或幾種；金屬復合氧化物尖晶石型、鈣鈦礦型，過渡金屬有機螯合物MoN3中的一種或幾種。本發明所述的鋰氧電池，按如下步驟制備(I)將過氧化鋰與催化劑置入球磨機中真空機械球磨10小時，然后再加入活性碳繼續真空球磨10小時,球磨轉速500r/min,球料比50:1 ;(2)將混合粉末與導電碳和粘接劑按重量比80:10:10混合制成正極，極片沖壓成直徑為IOmm的電極片，以石墨為負極，電解液為IM LiTFSI/TEGDME ；所述(I)步中的催化劑為金屬單質Pt、Au、Ag、Co、V、Pd、Mo、Ni,金屬氧化物Μη02、Co304、Fe203、V205、Ni0，金屬復合氧化物尖晶石型、鈣鈦礦型，過渡金屬有機螯合物MoN3中的一種或幾種。上述發明中所述的鋰氧電池在充電時，正極的過氧化鋰分解，負極的鋰離子的嵌入；放電時，正極的過氧化鋰生成，負極的鋰離子的脫出。本發明的一種具體制備過程包括(I)將過氧化鋰與催化劑置入球磨機中真空機械球磨10小時，然后再加入活性碳繼續真空球磨10小時,球磨轉速500r/min,球料比50:1 ;(2)將混合粉末與導電碳和粘接劑按重量比80:10:10混合制成正極，極片沖壓成直徑為10毫米的電極片，以石墨為負極，電解液為IM LiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。本發明的技術特征和原理；針對現有技術中存在的問題，本發明提出一種新型的鋰氧電池，將傳統鋰氧電池放電產物過氧化鋰直接作為正極活性物質。過氧化鋰和催化劑先混合均勻，再同步負載到多孔碳材料上；正極反應為催化劑周圍過氧化鋰的分解和生成，沒有負載催化劑的碳材料表面即不發生反應，沒有放電產物的堆積，保證了氧氣擴散通道暢通；負極材料采用可以嵌入鋰離子的材料，因而電池的循環性能和功率特性是由負極材料所決定；不僅能解決鋰氧電池負極鋰枝晶對電池的危害，同時實現了放電產物的可控分布，保證了氧氣擴散通道的暢通。本發明與現有鋰氧電池相比，具有以下優點(I)正極活性物質為過氧化鋰，負極材料為可以嵌入鋰離子的材料，在保證電池高容量的同時解決了金屬鋰枝晶刺穿電池隔膜的安全問題；(2)過氧化鋰與催化劑先混合均勻，再與多孔碳材料復合。達到了放電產物的可控分布，保證了氧氣擴散通道的暢通，電極容量得到最大發揮；(3)負極材料為可以嵌入鋰離子的電極材料，電池的循環性能和功率特性由負極決定;(4)采用真空球磨法制備正極復合材料，制備工藝簡單可行；(5)原料來源廣泛。
圖1是實施例1得到的不對稱鋰氧電池正極材料球磨后混合粉末的TEM圖。圖2是實施例2得到的不對稱鋰氧電池對比傳統鋰氧電池的首次充放電容量曲線a為本發明不對稱鋰氧電池；b為傳統鋰氧電池。圖3是實施例2 得到的不對稱鋰氧電池對比傳統鋰氧電池的循環曲線a為本發明不對稱鋰氧電池；b為傳統鋰氧電池。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明作進一步詳細說明，但不限制為發明的保護范圍。實施例1稱取Ig過氧化鋰和Ig四氧化三鈷，置入球磨機中真空球磨10個小時，然后加入直徑4(T60nm的比表面積為150m2/g碳納米管4g繼續真空球磨10小時，球磨轉速500r/min，球料比50:1。稱取O. 4g混合粉末與導電碳和粘接劑按重量比80:10:10混合制成正極，極片沖壓成直徑為10毫米的電極片，以石墨為負極，電解液為IM LiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。如圖1所示，二段球磨后，過氧化鋰和催化劑均勻分布在碳納米管表面。實施例2稱取Ig過氧化鋰和2g 二氧化錳，置入球磨機中真空球磨10個小時，然后加入比表面積為1700m2/g的活性碳4g繼續真空球磨10小時，球磨轉速500r/min，球料比50:1。稱取O. 4g混合粉末與導電碳和粘接劑按80:10:10混合制成正極，極片沖壓成直徑為10毫米的電極片，以石墨為負極，電解液為IM LiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。如圖2所示，不對稱鋰氧電池的首次充放電容量達到5065mAh/g，較傳統鋰氧電池1490mAh/g有了很大地提升。同時，如圖3所示，電池的循環性能顯著改善。具體循環保持率數據見表1:表I電池的循環容量保持率
權利要求
1.一種不對稱的鋰氧電池，其特征在于，以過氧化鋰為正極活性物質，將混合均勻的過氧化鋰和催化劑負載在多孔碳材料上形成正極，可脫嵌鋰離子的材料為負極；所述過氧化鋰在正極材料中質量含量為廣50%。
2.根據權利要求1所述的鋰氧電池，其特征在于，所述的正極材料通過兩段真空球磨制成；第一段球磨是先將過氧化鋰和催化劑真空球磨后，再加入多孔碳材料進行第二段球磨；其中球料比5 100:1。
3.根據權利要求2所述的鋰氧電池，其特征在于，所述的兩段真空球磨是在真空條件下，先將過氧化鋰和催化劑在轉速5(Tl000r/min時球磨O. 5^20小時后；加入多孔碳材料在轉速5(Tl000r/min時再球磨O. 5 20小時。
4.根據權利要求1所述的鋰氧電池，其特征在于，所述可脫嵌鋰離子的材料的嵌鋰電位不大于2. 9V。
5.根據權利要求1所述的鋰氧電池，其特征在于，所述可脫嵌鋰離子的材料為石墨、無定形碳、硅、硅的氧化物、硅合金、錫的氧化物、錫合金或鈦酸鋰中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的鋰氧電池，其特征在于，所述負極脫嵌鋰材料容納鋰離子的摩爾量不少于正極活性物質的過氧化鋰中鋰離子的摩爾量。
7.根據權利要求1所述的鋰氧電池，其特征在于，所述多孔碳材料的比表面積為10(T3000m2/g。
8.根據權利要求1或7任一項所述的鋰氧電池，其特征在于，所述多孔碳材料為活性碳、中間相碳微球、介孔碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯中的一種或幾種。
9.根據權利要求1所述的鋰氧電池，其特征在于，鋰氧電池的電解介質包括有機電解液或固體電解質；所述的有機電解液是LiPF6、LiPF4、LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(CFS02)2、LiC(SO2CF3)3或LiBOB中的一種或幾種溶于EC、PC、DMC, DEC或EMC中一種或幾種，或者溶于DME、TEGDME中的一種或兩種形成的電解液；所述固體電解質包括含PEO基或PAN基的有機固體電解質，或鋰硫化物、鋰氧化物或鋰磷酸鹽無機固體電解質中的一種或幾種。
10.根據權利要求2所述的鋰氧電池，其特征在于，按如下步驟制備 (1)將過氧化鋰與催化劑置入球磨機中真空機械球磨10小時，然后再加入活性碳繼續真空球磨10小時，球磨轉速500r/min,球料比50:1 ; (2)將混合粉末與導電碳和粘接劑按重量比80:10:10混合制成正極，極片沖壓成直徑為IOmm的電極片，以石墨為負極，電解液為IM LiTFSI/TEGDME ； 所述(I)步中的催化劑為金屬單質Pt、Au、Ag、Co、V、Pd、Mo、Ni,金屬氧化物Mn02、Co304、Fe203、V205、Ni0，金屬復合氧化物尖晶石型、鈣鈦礦型，過渡金屬有機螯合物MoN3中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種不對稱鋰氧電池。該電池以過氧化鋰為正極活性物質，將混合均勻的過氧化鋰和催化劑負載在多孔碳材料上形成正極，可脫嵌鋰離子的材料為負極；所述過氧化鋰在復合材料中重量含量為1~50%。本發明將傳統鋰氧電池放電產物過氧化鋰直接作為正極活性物質，負極采用可脫嵌鋰離子的傳統鋰離子電池電極材料，不僅解決了鋰氧電池負極鋰枝晶對電池的危害，同時實現了放電產物的可控分布，保證了氧氣擴散通道的暢通，有效提高了鋰氧電池的充放電容量和循環性能。
文檔編號H01M12/08GK103035979SQ20121052805
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月10日 優先權日2012年12月10日
發明者張治安, 賴延清, 彭彬, 李劼, 盧海, 賈明 申請人:中南大學