專利名稱：涂覆型納米鈀薄膜催化電極及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種可用于有機小分子(甲醇、乙醇、甲酸等)的電催化氧化，催化加氫等反應的涂覆型納米鈀薄膜催化電極及其制備方法，尤其涉及一種鈷基底表面涂覆低鈀載量納米鈀薄膜催化電極及其制備方法。
背景技術：
燃料電池是一種新型的清潔能源，它可以將氫氣、甲醇、乙醇、甲酸等燃料的化學能直接高效地轉換為電能，并且具有燃料利用率高、能量密度高、清潔無污染等優點。其催化劑層是燃料電池的核心工作部件，燃料分子在催化劑表面的活性位點上發生氧化還原反應，進而產生電子在外電路輸運，輸出電能。眾所周知，鉬族金屬(鉬、鈀、釕、銥、銠等)對燃料電池電極反應具有良好的催化活性。目前商業催化劑一般是通過化學還原或者微波輔助還原方法形成鉬納米顆粒并負載到碳粉上，均涉及到鉬鹽(氯鉬酸鉀、氯鉬酸氨、氯鉬酸等) 的溶解、還原劑(硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸等)以及多種表面活性劑的使用。鉬族金屬鹽類具有較高的毒性，還原劑及表面活性劑等化學試劑的大量使用將產生極大的環境污染問題，對人們的健康會造成許多潛在的危害。同時鉬納米顆粒容易團聚導致工作過程中的不穩定及活性下降，并且無定形的納米碳粉容易在電化學氧化環境下流失，進而造成催化劑及貴金屬的流失。因此眾多科研工作者一直致力于探索新型催化劑及相應電極的制備和處理方法，以提高燃料電池催化劑的活性，同時減少貴金屬的用量以降低成本。同時，尋找合適的催化劑載體，使其對貴金屬催化劑的催化活性起到進一步的促進作用，也是人們關注的熱點。一般認為，某些過渡金屬元素具有促進水分子的解離及易于吸附羥基的作用，往往被用來與貴金屬形成相應合金，來緩解貴金屬催化劑工作過程中由于吸附解離產物(如一氧化碳)發生催化劑中毒的現象，同時還可以產生兩種金屬之間相互的增效催化效應。
發明內容
為解決上述技術問題，本發明提供一種催化活性高，抗中毒性能好，節約貴金屬，工藝簡單，適于大規模生產的涂覆型納米鈀薄膜催化電極及其制備方法。本發明的涂覆型納米鈀薄膜催化電極，所述催化電極為直徑為6 —100毫米、高度為I一 10毫米的金屬鈷片，所述金屬鈷片的純度在99wt.%以上，在所述鈷片的上表面涂覆有成分為10-100at.%的鈀金屬，兩者為冶金結合，表面微觀形貌為噴濺斑點狀，斑點尺寸為O. 01-100微米。所述催化電極為直徑為10—30毫米、高度為I一5毫米的金屬鈷片，所述金屬鈷片的純度在99. 5wt. %，在所述鈷片的上表面涂覆有成分為20-99at. %的鈀金屬，兩者為冶金結合，表面微觀形貌為噴濺斑點狀，斑點尺寸為O. 1-10微米。本發明的涂覆型納米鈀薄膜電極的制備方法，包括如下步驟
一、將純度在99wt. %以上的鈷棒采用線切割方法切成圓片狀鈷片，依次用600目、2000目的金相砂紙研磨、拋光至光亮，分別在去離子水和無水乙醇中超聲清洗5 — 60分鐘，取出晾干；
二、將經過預處理的鈷片，浸入O— 50°C溫度下的硅油浴中，置于液面以下O. 1—50毫米，從所述鈷片下表面引出導線，導線的另一端連接到金屬表面電火花強化設備的工件電極端作為陰極，其源極端連接純度為99. 9wt.%的鈀金屬作為陽極，鈀金屬采用直徑為O. 5—10毫米的鈀絲或厚度為O. 3—5毫米的鈀片；
三、設置電火花沉積電源電壓為30—60伏特，電容為400— 800微法，頻率為40 — 80赫茲，緩慢移動鈀金屬陽極逐漸浸入硅油液面以下接觸鈷片，產生電火花放電，部分鈀陽極材料堆焊到鈷片表面形成微焊點，重復放電過程，使鈀金屬陽極材料均勻涂覆于整個鈷片表面，形成連續鈀薄膜，涂覆時間為5 —100分鐘，電火花放電涂覆速率為每秒放電1-10次，然后把涂覆完畢的鈀薄膜電極取出，用去離子水、丙酮及無水乙醇超聲清洗5 — 60分鐘，在5 — 100°C條件下晾干并保存。上述步驟一所述鈷棒直徑為6 —100毫米，切割后的高度為I一 10毫米。
所述鈷棒直徑為10—30毫米，純度在99. 5wt. %以上，切割后的高度為1—5毫米。上述步驟一所述拋光后的鈷片在去離子水和無水乙醇中超聲清洗時間為10 — 50分鐘。上述步驟二所述硅油浴溫度為O — 50°C，鈷片浸入液面下深度為I一2毫米。上述步驟三所述電火花沉積電源設置電壓為40— 50伏特，電容為600微法，頻率為50赫茲。上述步驟三所述涂覆時間為5 — 60分鐘，電火花放電涂覆速率為每秒I一 3次，涂覆終止指標為鈷片基底表面被鈀的微堆焊點所完全覆蓋。上述步驟三所述晾干溫度為10 — 50°C。電火花沉積技術是一種通過電火化放電作用，產生瞬間高溫(可以達到5000—250000C )，把電極(源極)材料熔滲進金屬基體的表層，與基體表層形成冶金結合，使基體表面的物理化學和力學性能得到改善的一種方法，目前主要著眼于利用該技術來制備耐磨、耐蝕、耐疲勞的表面層，來滿足生產領域對材料工作表面力學性能的要求，其獨特的特點是沉積過程熱輸入量低，沉積層與基體間冶金結合，節約原材料、生產綠色化，使金屬表面得到強化，使基體材料表面的耐磨、抗疲勞等性能得到改善或提高；使工件的表面缺陷獲得修復，也有用于零件的修復和再制造，以延長零件的壽命。與現有技術相比本發明的有益效果為
一、避免貴金屬鹽類、還原劑、表面活性劑等對人體健康和自然環境產生危害的化學試劑在催化劑制備過程中的引入，生產過程綠色環保。二、涂覆過程直接通過瞬時電火花放電,使貴金屬單質金屬局部產生熔融態,在電場和重力的作用下分散成微液滴，涂覆于金屬基底表面，形成微米甚至納米尺度的噴濺斑點貴金屬薄層，獲得大的表面積，起到節約貴金屬用量和進一步提高催化活性位點數目的作用。三、表面起催化作用的貴金屬薄層與金屬基底是冶金結合，結合牢固，在催化反應過程中不會脫落，貴金屬不會流失，提高催化反應過程的穩定性和電極材料的使用耐久性。四、表面微米尺度或者納米尺度貴金屬薄層的斑點間隙，存在部分暴露的鈷基底元素，這部分元素能起到促進鈀活性位點上吸附的一氧化碳等物種的氧化和脫附，緩解催化劑中毒，同時還具有進一步提高鈀活性位點催化活性的協同作用。五、該方法工藝簡單，操作方便，重復性好，適應性強。
圖1是本發明提供的涂覆型納米鈀薄膜催化電極的電火花沉積制備示意圖。圖2是實施例1中制備的涂覆型納米鈀薄膜催化電極實物圖。圖3是實施例1中制備的涂覆型納米鈀薄膜催化電極表面顯微照片。圖4是實施例1中制備的涂覆型納米鈀薄膜催化電極表面的化學成分譜圖。圖5是實施例1中制備的涂覆型納米鈀薄膜催化電極在1. OM氫氧化鉀溶液中的 循環伏安圖。圖6是實施例1中制備的涂覆型納米鈀薄膜催化電極在1. OM乙醇與1. OM氫氧化鉀的混合溶液中的循環伏安圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式
作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例1 :一種涂覆型納米鈀薄膜催化電極，催化電極為直徑為13毫米、高度為2毫米的金屬鈷片，所述金屬鈷片純度在99. 5wt. %以上，在所述鈷片的上表面涂覆有成分為IOat. %的鈀金屬，兩者為冶金結合，表面微觀形貌為噴濺斑點狀，斑點尺寸為10微米。具體制備方法按如下步驟完成
(I)將直徑為13毫米，純度99. 5wt. %的鈷棒，線切割成高度為2毫米的圓片，然后在室溫下，依次用600，2000目的金相砂紙研磨、拋光至光亮，分別在去離子水和無水乙醇中超聲清洗10分鐘，取出晾干。(2)如圖1所示，將經過預處理的鈷片4，浸入25°C溫度下的硅油浴5中，硅油浴5置于容器7內，鈷片4置于液面以下O. 5毫米，鈷片4放置在試樣墊片6上，從其下表面引出陰級導線8，連接與金屬表面電火花強化設備I的工件電極端作為陰極，其源極端連接純度為99. 9wt. %的純鈕金屬3作為陽極,純鈕金屬3為直徑為2毫米鈕絲或厚度為O. 5毫米的鈀片，純鈀金屬3通過陽極導線2與金屬表面電火花強化設備I陽極連接。(3)設置表面電火花強化設備I的沉積電源電壓為40伏特，電容為500微法，頻率為50赫茲，將連接好的純鈀金屬3緩慢浸入硅油浴5液面以下，與鈷片4陰極的光亮表面相接觸，產生火花放電，形成微焊點，使純鈀金屬3熔覆到鈷片4表面，移動純鈀金屬3重復產生放電過程，使整個鈷片4表面被源極材料鈀覆蓋完全，涂覆時間為10分鐘，電火花放電涂覆速率為每秒3次。(4)將沉積完畢的樣品從硅油浴5中取出，依次用去離子水、丙酮及無水乙醇超聲清洗10分鐘，在25°C條件下晾干，即為涂覆型納米鈀薄膜催化電極。所制備的涂覆型納米鈀薄膜催化電極的宏觀照片如圖2所示。其電火花涂覆鈀表面的微觀形貌如圖3所示，為噴濺斑點狀，斑點尺寸為10微米。表面化學成分能譜圖如圖4所示,鈀含量約為IOat. %。采用傳統三電極體系,汞-氧化汞電極為參比電極,鉬片電極為輔助電極，所制備的涂覆型納米鈀薄膜催化電極為工作電極，進行電化學測試，圖5給出其在1. OM氫氧化鉀溶液中的循環伏安曲線，掃描速率為50 mV s—1，從圖中可以看出明顯的鈀氧化還原電流峰。圖6給出其在1. OM乙醇與1. OM氫氧化鉀的混合溶液中的循環伏安曲線，從圖中可以看出所制備的涂覆型納米鈀薄膜催化電極表現出明顯的電催化氧化乙醇的活性。實施例2
一種涂覆型納米鈀薄膜催化電極，催化電極為直徑為15毫米，高度為4毫米的金屬鈷片，金屬鈷片的純度在99. 95wt. %，在鈷片的上表面涂覆有成分為80. at. %的鈀金屬，兩者為冶金結合，表面微觀形貌為噴濺斑點狀，斑點尺寸為100微米。具體制備方法按如下步驟完成
(I)將直徑為15毫米，純度99. 95wt. %的鈷棒，線切割成高度為4毫米的圓片，然后在室溫下，依次用600，2000目的金相砂紙研磨、拋光至光亮，分別在去離子水和無水乙醇中超聲清洗20分鐘，取出晾干。 (2)將經過預處理的鈷片，浸入35°C溫度下的硅油浴中，置于液面以下I毫米，從其下表面引出導線，連接與金屬表面電火花強化設備的工件電極端作為陰極，其源極端連接純度為99. 9wt. %的純鈀絲或者鈀片作為陽極，鈀絲直徑為3毫米，鈀片的厚度為I毫米。(3)設置電火花沉積電源電壓為50伏特，電容為600微法，頻率為60赫茲，將連接好的鈀陽極緩慢浸入硅油浴液面以下，與鈷片陰極的光亮表面相接觸，產生火花放電，形成微焊點，使鈀陽極材料熔覆到鈷片表面，移動鈀陽極重復產生放電過程，使整個鈷片表面被源極材料鈀覆蓋完全，涂覆時間為30分鐘，電火花放電涂覆速率為每秒2次。(4)將沉積完畢的樣品從硅油浴中取出，依次用去離子水、丙酮及無水乙醇超聲清洗20分鐘，在40°C條件下晾干，即為涂覆型納米鈀薄膜催化電極。實施例3
一種涂覆型納米鈀薄膜催化電極，催化電極的為直徑為20毫米，高度為5毫米的金屬鈷片，金屬鈷片的純度在99. 99wt. %以上，在所述鈷片的上表面涂覆有成分為70. at. %的鈀金屬，兩者為冶金結合，表面微觀形貌為噴濺斑點狀，斑點尺寸為O.1微米。具體制備方法按如下步驟完成
(I)將直徑為20毫米，純度99. 99wt. %的鈷棒，線切割成高度為5毫米的圓片，然后在室溫下，依次用600，2000目的金相砂紙研磨、拋光至光亮，分別在去離子水和無水乙醇中超聲清洗30分鐘，取出晾干。(2)將經過預處理的鈷片，浸入40°C溫度下的硅油浴中，置于液面以下2毫米，從其下表面引出導線，連接與金屬表面電火花強化設備的工件電極端作為陰極，其源極端連接純度為99. 9wt. %的純鈕絲或者鈕片作為陽極,鈕絲直徑為3毫米,鈕片的厚度為1. 5毫米。(3)設置電火花沉積電源電壓為60伏特，電容為700微法，頻率為70赫茲，將連接好的鈀陽極緩慢浸入硅油浴液面以下，與鈷片陰極的光亮表面相接觸，產生火花放電，形成微焊點，使鈀陽極材料熔覆到鈷片表面，移動鈀陽極重復產生放電過程，使整個鈷片表面被源極材料鈀覆蓋完全，涂覆時間為60分鐘，電火花放電涂覆速率為每秒3次。(4)將沉積完畢的樣品從硅油浴中取出，依次用去離子水、丙酮及無水乙醇超聲清洗30分鐘，在50°C條件下晾干，即為涂覆型納米鈀薄膜催化電極。
實施例4
一種涂覆型納米鈀薄膜催化電極，催化電極為直徑為6毫米，高度為I毫米的金屬鈷片，金屬鈷片純度在99. wt. %，在鈷片的上表面涂覆有成分為10. at. %的鈀金屬，兩者為冶金結合，表面微觀形貌為噴濺斑點狀，斑點尺寸為O. 01微米。實施例5
一種涂覆型納米鈀薄膜催化電極，催化電極的直徑為100毫米，高度為10毫米，純度在99wt. %的金屬鈷片，在鈷片的上表面涂覆有成分為IOOat. %的鈀金屬，表面微觀形貌為噴濺斑點狀，斑點尺寸為100微米。 實施例6
一種涂覆型納米鈀薄膜催化電極，催化電極為直徑為50毫米，高度為5毫米的金屬鈷片，金屬鈷片的純度在99. 99wt. %，在鈷片的上表面涂覆有成分為50. at. %的鈀金屬，兩者為冶金結合，表面微觀形貌為噴濺斑點狀，斑點尺寸為50微米。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種涂覆型納米鈀薄膜催化電極，其特征在于所述催化電極為直徑為6 —100毫米、高度為I一 10毫米的金屬鈷片，所述金屬鈷片的純度在99wt. %以上，在所述鈷片的上表面涂覆有成分為10-100at.%的鈀金屬，兩者為冶金結合，表面微觀形貌為噴濺斑點狀，斑點尺寸為O. 01-100微米。
2.如權利要求1所述的涂覆型納米鈀薄膜催化電極，其特征在于所述催化電極為直徑為10 — 30毫米、高度為I一5毫米的金屬鈷片，所述金屬鈷片的純度在99. 5wt. %，在所述鈷片的上表面涂覆有成分為20-99at. %的鈀金屬，兩者為冶金結合，表面微觀形貌為噴濺斑點狀，斑點尺寸為O. 1-10微米。
3.權利要求1或2所述涂覆型納米鈀薄膜電極的制備方法，其特征在于包括如下步驟一、將純度在99wt.%以上的鈷棒采用線切割方法切成圓片狀鈷片，依次用600目、2000目的金相砂紙研磨、拋光至光亮，分別在去離子水和無水乙醇中超聲清洗5 — 60分鐘，取出晾干；二、將經過預處理的鈷片，浸入O— 50°C溫度下的硅油浴中，置于液面以下O. 1—50毫米，從所述鈷片下表面引出導線，導線的另一端連接到金屬表面電火花強化設備的工件電極端作為陰極，其源極端連接純度為99. 9wt.%的鈀金屬作為陽極，鈀金屬采用直徑為O.5—10毫米的鈀絲或厚度為O. 3—5毫米的鈀片；三、設置電火花沉積電源電壓為30—60伏特，電容為400— 800微法，頻率為40 — 80赫茲，緩慢移動鈀金屬陽極逐漸浸入硅油液面以下接觸鈷片，產生電火花放電，部分鈀陽極材料堆焊到鈷片表面形成微焊點，重復放電過程，使鈀金屬陽極材料均勻涂覆于整個鈷片表面，形成連續鈀薄膜，涂覆時間為5 —100分鐘，電火花放電涂覆速率為每秒放電1-10次，然后把涂覆完畢的鈀薄膜電極取出，用去離子水、丙酮及無水乙醇超聲清洗5 — 60分鐘，在5 — 100°C條件下晾干并保存。
4.如權利要求3所述的涂覆型納米鈀薄膜電極的制備方法，其特征在于上述步驟一所述鈷棒直徑為6 —100毫米，切割后的高度為I一 10毫米。
5.如權利要求3或4所述的涂覆型納米鈀薄膜電極的制備方法，其特征在于所述鈷棒直徑為10 — 30毫米，純度在99. 5wt. %以上，切割后的高度為I一5毫米。
6.如權利要求3所述的涂覆型納米鈀薄膜電極的制備方法，其特征在于上述步驟一所述拋光后的鈷片在去離子水和無水乙醇中超聲清洗時間為10 — 50分鐘。
7.如權利要求3所述的涂覆型納米鈀薄膜電極的制備方法，其特征在于上述步驟二所述硅油浴溫度為O — 50°C，鈷片浸入液面下深度為I一2毫米。
8.如權利要求3所述的涂覆型納米鈀薄膜電極的制備方法，其特征在于上述步驟三所述電火花沉積電源設置電壓為40— 50伏特，電容為600微法，頻率為50赫茲。
9.如權利要求3所述的三元碳負載鈀錫鉬納米催化劑的制備方法，其特征在于上述步驟三所述涂覆時間為5 — 60分鐘，電火花放電涂覆速率為每秒I一3次，涂覆終止指標為鈷片基底表面被鈀的微堆焊點所完全覆蓋。
10.如權利要求3所述的涂覆型納米鈀薄膜電極的制備方法，其特征在于上述步驟三所述晾干溫度為10 — 50°C。
全文摘要
本發明公開了一種涂覆型納米鈀薄膜催化電極及其制造方法，所述催化電極為直徑為6—100毫米、高度為1—10毫米的金屬鈷片，金屬鈷片的純度在99wt.%以上，在鈷片的上表面涂覆有成分為10-100at.%的鈀金屬，本發明催化電極采用純鈀絲或鈀片為源極，利用電火花放電熔覆方法，使鈀源極材料沉積到鈷基底上，形成表面鈀薄膜與鈷基底牢固結合的催化電極。用本發明方法制備的催化電極，具有膜層與基底結合好，比表面積高，貴金屬利用率高，催化活性好，抗中毒性能高，工藝簡單，適于燃料電池用催化電極的大規模生產。
文檔編號H01M4/86GK103022508SQ20121052183
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月7日 優先權日2012年12月7日
發明者王孝廣, 朱復春, 林乃明, 黃曉波, 唐賓 申請人:太原理工大學