專利名稱：一種鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池電極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復合材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型的化學電源，因其輸出電壓高、比能量高、循環壽命長、自放電小、安全、無記憶效應和環境友好已成為當前世界各國在新能源材料領域發展的重點。其中正極材料是鋰離子電池的關鍵。目前主要的正極材料有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰
坐寸ο但是，隨著技術的發展，一些電子器件對于鋰離子電池的體積容量密度和重量容量密度提出了更高的要求，因此迫切發展比容量更高的電極材料，因為鋰離子電池的容量主要受制于電極材料的比容量。由于LiFePO4具有價格低廉、安全性能和熱穩定性能好、無污染和質量比能量高等優點，成為最有潛力的鋰離子正極材料之一。目前，國內外對此已進行了廣泛地研究，但大多集中在高溫固相合成上，用該方法很難得到純度高、粒徑均勻、電性能良好的LiFePO4,由于LiFePO4本身電導率較低，大倍率充放電性能差，限制了其商業化進程，因此人們嘗試用新的合成方法及改性途徑，希望得到理想的LiFePO4材料。
發明內容
為克服上述不足 ，本發明提供一種鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，使用該方法制備的正極復合材料的鋰離子電池，具有較高的比容量以及循環穩定性。為了實現上述目的，本發明提供的一種鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，包括如下步驟
步驟I，制備磷酸鐵鋰前驅體溶液
將磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰按照P : Fe : Li摩爾比為I (O. 7 1. 5) (O. 5 1. 3)比例配制成l-2mol/L的前驅體溶液；
步驟2,制備鉻摻雜前驅體
將硝酸鋅、硫酸錳、硝酸釓、氟化鉻、聚乙二醇、氫氧化鉀相互混合，冰水浴中充分攪拌，保持pH值為9-13之間，形成摻鉻的氫氧化物沉淀溶液，其中Zn Mn Ga Cr的摩爾比為1: (0.05-0.07) (O. 03-0. 05) (O. 05-0.1)，聚乙二醇的摩爾數為Zn的摩爾數的2-4 倍；
步驟3，制備鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體
將上述摻雜鉻的氫氧化物沉淀溶液緩慢滴加至上述磷酸鐵鋰前驅體溶液內，其中滴加的氫氧化物沉淀中的Zn和磷酸根的摩爾比為O. 05-0. 2，攪拌下通入保護氣體，形成墨綠色的固液混合物；
將固液混合物在初壓為10-15MPa、150-300°C條件下水熱反應10_15h，得到鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體。其中，所述保護氣體可以是氮氣和/或氬氣，優選為氬氣。其中，步驟I中，磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰按照P Fe Li摩爾比為1:1 :1配制前驅體溶液。本發明還提供了一種上述方法制備的鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復合材料。本發明制備的鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復合材料，采用濕法制備，將鉻、鋅、釓、錳等元素均勻的摻雜在磷酸鐵鋰中使其改性，使得該摻鉻磷酸鐵鋰復合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的能量密度和循環穩定性，使得鋰離子電池具有高的比容量以及使用壽命O
具體實施例方式實施例一
制備磷酸鐵鋰前驅體溶液
將磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰按照P Fe Li摩爾比為1:1 :1比例配制成Imo I/L的前驅體溶液。制備鉻摻雜前驅體
將硝酸鋅、硫酸錳、硝酸釓、氟化鉻、聚乙二醇、氫氧化鉀相互混合，冰水浴中充分攪拌，保持pH值為9-13之間，形成摻鉻的氫氧化物沉淀溶液，其中Zn Mn Ga Cr的摩爾比為1: 0.05 : 0.03 : O. 05，聚乙二醇的摩爾數為Zn的摩爾數的2-4倍。制備鉻摻雜磷酸 鐵鋰納米粉體
將上述摻雜鉻的氫氧化物沉淀溶液緩慢滴加至上述磷酸鐵鋰前驅體溶液內，其中滴加的氫氧化物沉淀中的Zn和磷酸根的摩爾比為O. 05，充分攪拌，形成固液混合物，一邊向混合物體系通保護氣體，一邊劇烈攪拌，形成墨綠色的固液混合物，將固液混合物移入水熱反應釜中，將釜體內用高純氬氣吹IOmin后加IOMPa的初壓，然后在150°C下反應10h，自然冷卻后取出，然后經離心洗滌后干燥即得到鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體。實施例二
制備磷酸鐵鋰前驅體溶液
將磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰按照P Fe Li摩爾比為1:1 :1比例配制成2mol/L的前驅體溶液。制備鉻摻雜前驅體
將硝酸鋅、硫酸錳、硝酸釓、氟化鉻、聚乙二醇、氫氧化鉀相互混合，冰水浴中充分攪拌，保持PH值為9-13之間，形成摻鉻的氫氧化物沉淀溶液，其中Zn Mn Ga Cr的摩爾比為1: 0.07 : 0.05 : O. 1，聚乙二醇的摩爾數為Zn的摩爾數的4倍。制備鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體
將上述摻雜鉻的氫氧化物沉淀溶液緩慢滴加至上述磷酸鐵鋰前驅體溶液內，其中滴加的氫氧化物沉淀中的Zn和磷酸根的摩爾比為O. 2，充分攪拌，形成固液混合物，一邊向混合物體系通保護氣體，一邊劇烈攪拌，形成墨綠色的固液混合物，將固液混合物移入水熱反應釜中，將釜體內用高純氬氣吹20min后加15MPa的初壓，然后在300°C下反應10h，自然冷卻后取出，然后經離心洗滌后干燥即得到鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體。
比較例
將草酸鐵46. 6kg，碳酸鋰7. 4kg，NH4H2PO4 11. 5kg，十六烷基三甲基溴化銨3. 64kg，氧化釔O. 7kg,氧化鈦O. 08kg,氧化鉻O. 15kg混合,加入浸潤量的純化水,在濕法球磨機中球磨3小時，球磨后原料粒徑控制在100目，將球磨后的原料干燥；將干燥后的原料在400°C下預燒6小時；向上述原料中添加1. 4kg淀粉，干法球磨至300目；在溫度為700°C下燒結8小時；粉碎得磷酸鐵鋰成品。將上述實施例一、二以及比較例所得產物與導電炭黑和粘合劑聚偏氟乙烯以質量比90 5 5的比例混合，壓制在鎳網上，在150°C真空干燥24小時，作為工作電極。參比電極為金屬鋰，電解液為lmol/1 LiPF6 的EC/DEC/DMC(體積比1:1 :1)。測試電壓范圍為3-4. 3V。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經測試該實施例一和二的材料與比較例的產物相比，比容量提高了 35-45%，使用壽命提高2倍以上。以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的 范圍內。
權利要求
1.一種鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I，制備磷酸鐵鋰前驅體溶液 將磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰按照P : Fe : Li摩爾比為I (O. 7 1. 5) (O. 5 1. 3)比例配制成l-2mol/L的前驅體溶液； 步驟2,制備鉻摻雜前驅體 將硝酸鋅、硫酸錳、硝酸釓、氟化鉻、聚乙二醇、氫氧化鉀相互混合，冰水浴中充分攪拌，保持pH值為9-13之間，形成摻鉻的氫氧化物沉淀溶液，其中Zn Mn Ga Cr的摩爾比為1: (0.05-0.07) (O. 03-0. 05) (O. 05-0.1)，聚乙二醇的摩爾數為Zn的摩爾數的2-4 倍； 步驟3，制備鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體 將上述摻雜鉻的氫氧化物沉淀溶液緩慢滴加至上述磷酸鐵鋰前驅體溶液內，其中滴加的氫氧化物沉淀中的Zn和磷酸根的摩爾比為O. 05-0. 2，攪拌下通入保護氣體，形成墨綠色的固液混合物； 將固液混合物在初壓為I O-15MPa、150-300°C條件下水熱反應I O-15h，得到鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述保護氣體為氬氣。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I中，磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰按照P Fe Li摩爾比為1:1 :1配制前驅體溶液。
4.一種如權利要求1所述方法制備的鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復合材料。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復合材料及其制備方法將磷酸二氫銨、氯化鐵和醋酸鋰配制成前驅體溶液；將硝酸鋅、硫酸錳、硝酸釓、氟化鉻、聚乙二醇、氫氧化鉀混合，形成摻鉻的氫氧化物沉淀溶液；將上述摻雜鉻的氫氧化物沉淀溶液緩慢滴加至上述磷酸鐵鋰前驅體溶液內，通保護氣體，形成墨綠色的固液混合物，進行水熱反應，自然冷卻后取出，得到鉻摻雜磷酸鐵鋰納米粉體。本發明制備的鋰離子電池用摻鉻磷酸鐵鋰復合材料，采用濕法制備，將鉻、鋅、釓、錳等元素均勻的摻雜在磷酸鐵鋰中使其改性，使得該摻鉻磷酸鐵鋰復合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的能量密度和循環穩定性，使得鋰離子電池具有高的比容量以及使用壽命。
文檔編號H01M4/58GK103066279SQ20121052152
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月7日 優先權日2012年12月7日
發明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司