專利名稱：一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法
技術領域：
本發明主要涉及一種復合材料的制備方法，尤其涉及一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法。
背景技術：
近年來，新能源 汽車越來越受到人們的關注，工信部《節能與新能源汽車產業發展規劃》已經制訂完成即將公布——十年投入千億，國務院常務會議審議并原則通過《國務院關于加快培育和發展戰略性新興產業的決定》的七大戰略性新興產業中新能源汽車赫然在列。而做為新能源汽車的重要零部件一動力鋰離子電池也將隨之迎來一個發展的春天；
磷酸鐵鋰由于其優異性能，已經成為電動汽車用動力鋰離子電池的首選正極材料，該材料中磷酸根化學鍵的結合力比傳統的過渡金屬氧化物結構的化學鍵強，所以結構更加穩定，并且不易釋放出氧氣，完全解決了鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問題。以磷酸鐵鋰為正極的鋰電池壽命長，在室溫下IC充放電循環2000次，容量保持率80%以上，由于該材料的元素組成不含任何重金屬和稀有金屬，無論在生產以及使用中，均無污染，為絕對的綠色環保電池；
與其他電池材料相類似，磷酸鐵鋰也存在缺點，主要表現在兩個方面導電性差，振實密度較低。針對導電性差的問題，目前在實際的產業化生產過程中通過在前軀體添加有機碳源和高價金屬離子聯合摻雜的辦法來改善材料的導電性能，通過碳包覆和離子摻雜的處理后，磷酸鐵鋰的電導率可以提高Γ7個數量級，甚至可以接近鈷酸鋰的電導性能。然而，由于碳只是一種電子的良導體，Li+在采取了碳包覆處理的磷酸鐵鋰顆粒之間只能通過碳層的間隙位置或未被碳層包覆的表面擴散，而Li+在磷酸鐵鋰晶體內脫嵌，只能通過橄欖石晶體結構的(010)面，其脫嵌鋰的路徑類似于一種一維結構，因此，某種程度上碳包覆處理不當勢必會影響Li+的有效擴散，產生極化效應，影響材料的性能發揮。金屬離子摻雜工藝通過高價金屬離子取代磷酸鐵鋰的鋰位或鐵位來在微觀上改變其晶格常數，達到優化鋰離子傳輸路徑的效果，同時造成的電子補償效應有可以改善材料的體相導電性，但是在實際的產業化過程很難精確的控制金屬離子的摻雜位置在鐵位還是鋰位置，而當摻雜金屬離子占據鋰位時，將會犧牲材料的一部分容量，造成材料的克容量下降。振實密度可以說是磷酸鐵鋰的最大缺點，這一點也使其應用范圍受到一定程度的限制。在通過固相反應手段來制備磷酸鐵鋰過程中，大多涉及到碳包覆或者碳熱還原技術，由于碳材料在反應過程中對磷酸鐵鋰晶粒的長大起到阻礙作用，同時有機物的熱解碳大多具有疏松多孔的形態，這兩種作用都一定程度上降低了磷酸鐵鋰振實密度。
發明內容
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的
一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，包括以下步驟
(1)磷酸鐵鋰前驅體的制備將磷源、鐵源、鋰源按照1:11的摩爾配比在氮氣保護氣氛下進行液相混合并球磨，漿料干燥處理，然后在氮氣保護氣氛下300 60(TC預燒得到磷酸鐵鋰前驅體；
(2)釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備將步驟(I)得到的磷酸鐵鋰前驅體與釩源、碳源按照一定的比例在氮氣保護氣氛下在液態體系下混合，干燥漿料得到釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料前驅體；
(3)將步驟(2)得到的產物在5 15Mpa壓力下做成型處理，然后在氮氣保護氣氛下500 800°C進行燒結8 18小時，將燒結·后的物料粉碎后過100 400目篩處理后得到高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料。所述的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的化學通式為mVOx · LiFeP04/C,其中
O.001 ^ m < O. 2,產物的碳含量為 O.1 < C% < 10。步驟(I)中所述的鐵源為磷酸鐵、草酸亞鐵、氧化鐵或醋酸鐵；所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或磷酸二氫鋰；所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰或磷酸二氫鋰。步驟(I)中所述的磷酸鐵鋰前軀體制備過程中，液相混合并球磨處理后的漿料粒度分布要求為O. 3um < D50 < Sum ;所述的燒結處理過程中，升溫速率為3 20°C ;燒結處理的恒溫階段時間為3 10小時。步驟(2)中所述的釩源為二氧化釩、三氧化二釩、五氧化二釩、偏釩酸銨、或乙酰丙
酮氧釩。步驟(2)中所述的碳源葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇或酚醛樹脂。步驟(2)中所述的液態體系是工業酒精、無水乙醇、丙酮或去離子水中。步驟(2)中訴述的釩源中釩元素的摩爾數為磷酸鐵鋰前驅物摩爾數的1%。 2%，所述的碳源中碳的摩爾數為磷酸鐵鋰前驅物摩爾數的O. 5-1% ；
步驟(2)中所述的干燥處理方法為一次混料采用真空干燥機來實現前驅體的干燥處理。二次混料采用噴霧干燥機來實現前驅體的類球型形貌；噴霧干燥前軀物的粒度分布為30nm < D50 < 5000nm,前驅物漿料固含量大于40%。步驟(3)中所述的成型處理的方法為采用干粉成型機來實現對前驅物的壓實處理，粉料成型處理壓力值為5 15Mpa，成型厚度為O. 5cm <厚度值< 3cm。步驟(3)中所述的燒結處理過程中，升溫速率為3 20°C;燒結處理的恒溫階段時間為8 18小時。本發明的優點是
本發明通過設計在混料過程中添加一定量的釩源，可以控制在制備的磷酸鐵鋰表面生長一定量的釩氧化物材料，改善了磷酸鐵鋰顆粒的表面包覆環境，這些釩氧化物材料本身具有鋰離子脫嵌能力，且電導率優良，可以極大地改善顆粒間的鋰離子擴散能力，從而提高磷酸鐵鋰的功率性能，在二次混料的干燥處理后，對類球型前驅體作壓實燒結處理，該手段可以減少顆粒之間的孔隙，讓前軀體各組分結合緊密，更易反應充分，燒結處理后的磷酸鐵鋰顆粒的表面形貌圓潤，可以有效提高物料的振實密度，該復合材料的振實密度為1. 35 1. 45 g/cm3。
圖1為本發明實施例1所制備的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的SEM 圖2為本發明實施例1所制備的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的SM
圖3為本發明實施例1所制備的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的XRD
圖4為本發明實施例1所制備的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的半電池充放電曲線；
圖5為以本發明實施例1所制備的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料為正極材料的1865140型電芯500次100% DOD充放電壽命曲線，放電倍率為O. 5C。
具體實施例方式實施例1
一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法包括以下步驟
按照元素摩爾比Oili1: nFe : nP =1:1:1),其中碳酸鋰2955. 2 g、草酸亞鐵14392 g以及磷酸二氫銨9202. 4 g,在去離子水體系中加入研磨介質在氮氣保護下混合球磨8小時，漿料采用噴霧干燥進 行干燥處理，獲得的磷酸鐵鋰前軀體粉體在惰性氣體保護氛圍下，550°C預燒結處理12小時得到磷酸鐵鋰前驅體；
按照元素摩爾比(nu: nv =1: O. 005)，將乙酰丙酮氧釩106.1 g、葡萄糖1034. 3g與上述前驅體在去無水乙醇體系中混合球磨10小時，漿料通過100°C真空干燥處理得到該復合材料的前軀體粉末；
將得到的該復合材料前驅體粉末加入到干粉成型機中，以IOMpa的壓力進行成型，然后在氮氣保護氛圍下，將該前軀體在700°C燒結處理20小時；將燒結后的物料粉碎后過240目篩處理后，得到釩氧化物與磷酸鐵鋰摩爾比為O. 005 :1的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料。該實例產物經測試振實密度達到1. 55 g/cm3 ;該實例產物的形貌如圖1、圖2所示；圖3表明該實例產物為純相的磷酸鐵鋰，因為鑰;氧化物為痕量，XRD未能標示出明顯的衍射峰；圖4為該實例產物的半電池測試曲線，在23°C下，O. 2C克容量為156. 5mAh/g, (3.2￥平臺容量保有率為96.4%)，1(克容量為145.81^11/^ ;圖5為以本實施方式所制備的焦磷酸鋰修飾的磷酸鐵鋰復合材料為正極材料的1865140型電芯O. 5C 100% DOD充放電壽命曲線，505次后容量保持率為94. 48%,表明以該復合材料為正極的電池具備良好的循環性能。實施例2
按照元素摩爾比(nu : nFe : nP =1:1:1),其中碳酸鋰2955. 2 g、草酸亞鐵14392g以及磷酸二氫銨9202. 4 g,在去離子水體系中加入研磨介質在氮氣保護下混合球磨8小時，漿料采用噴霧干燥進行干燥處理，獲得的磷酸鐵鋰前軀體粉體在惰性氣體保護氛圍下，5500C預燒結處理12小時得到磷酸鐵鋰前驅體；按照元素摩爾比OiLi nv =1: O. 01)，將乙酰丙酮氧釩212. 2 g、葡萄糖1034. 3g與上述前驅體在去無水乙醇體系中混合球磨10小時，漿料通過100°C真空干燥處理得到該復合材料的前軀體粉末；
將得到的該復合材料前驅體粉末加入到干粉成型機中，以SMpa的壓力進行成型，然后在氮氣保護氛圍下，將該前軀體在720°C燒結處理20小時；將燒結后的物料粉碎后過240目篩處理后，得到釩氧化物與磷酸鐵鋰摩爾比為O. 01 :1的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵 鋰復合材料。
權利要求
1.一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)磷酸鐵鋰前驅體的制備將磷源、鐵源、鋰源按照1:11的摩爾配比在氮氣保護氣氛下進行液相混合并球磨，漿料干燥處理，然后在氮氣保護氣氛下300 60(TC預燒結得到磷酸鐵鋰前驅體； (2)釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備將步驟(I)得到的磷酸鐵鋰前驅體與釩源、碳源按照一定的比例在氮氣保護氣氛下在液態體系下混合，干燥漿料得到釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料前驅體； (3)將步驟(2)得到的產物在5 15Mpa壓力下做成型處理，然后在氮氣保護氣氛下500 800°C進行燒結8 18小時，將燒結后的物料粉碎后過100 400目篩處理后得到高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料。
2.根據權利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料，其特征在于，所述的f凡氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的化學通式為mVOx · LiFeP04/C,其中0.001 ^ m< O. 2，產物的碳含量為O.1 < C% < 10。
3.根據權利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鐵源為磷酸鐵、草酸亞鐵、氧化鐵或醋酸鐵；所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或磷酸二氫鋰；所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰或磷酸二氫鋰。
4.根據權利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的磷酸鐵鋰前軀體制備過程中，液相混合并球磨處理后的漿料粒度分布要求為O. 3um < D50 < Sum ;所述的燒結處理過程中，升溫速率為3 20°C ;燒結處理的恒溫階段時間為3 10小時。
5.根據權利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2 )中所述的釩源為二氧化釩、三氧化二釩、五氧化二釩、偏釩酸銨、或乙酰丙酮氧釩。
6.根據權利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的碳源葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇或酚醛樹脂。
7.根據權利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的液態體系是工業酒精、無水乙醇、丙酮或去離子水中。
8.根據權利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中訴述的釩源中釩元素的摩爾數為磷酸鐵鋰前驅物摩爾數的1%。 2%，所述的碳源中碳的摩爾數為磷酸鐵鋰前驅物摩爾數的O. 5-1%。
9.根據權利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的干燥處理方法為一次混料采用真空干燥機來實現前驅體的干燥處理，二次混料采用噴霧干燥機來實現前驅體的類球型形貌；噴霧干燥前軀物的粒度分布為30nm < D50 < 5000nm,前驅物漿料固含量大于40%。
10.根據權利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的成型處理的方法為采用干粉成型機來實現對前驅物的壓實處理，粉料成型處理壓力值為5 15Mpa，成型厚度為O. 5cm <厚度值< 3cm。
11.根據權利要求1所述的高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的燒結處理過程中，升溫速率為3 20°C ;燒結處理的恒溫階段時間為8 18小時。
全文摘要
本發明公開了一種高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，包括以下步驟(1)磷酸鐵鋰前驅體的制備(2)釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料的制備(3)成型處理，然后在氮氣保護氣氛下℃進行燒結，將燒結后的物料粉碎后過目篩處理后得到高振實密度的釩氧化物與磷酸鐵鋰復合材料；本發明極大地改善顆粒間的鋰離子擴散能力，從而提高磷酸鐵鋰的功率性能，在二次混料的干燥處理后，對類球型前驅體作壓實燒結處理，該手段可以減少顆粒之間的孔隙，讓前軀體各組分結合緊密，更易反應充分，燒結處理后的磷酸鐵鋰顆粒的表面形貌圓潤，可以有效提高物料的振實密度。
文檔編號H01M4/48GK103066258SQ201210519518
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月6日 優先權日2012年12月6日
發明者謝愛亮, 韋佳兵, 徐小明, 王夫良 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司