一種用于燃料電池的催化劑及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于燃料電池的催化劑及其應用，以天然鱗片石墨為原料，用hummers方法制備氧化石墨烯粉末；將石墨烯粉末與吡咯單體在分散劑中超聲分散后，向其中逐滴滴加氧化劑溶液，攪拌聚合；將得到混合液，離心、洗滌得到氧化石墨-聚吡咯混合物；將上述氧化石墨-聚吡咯混合物分散于水溶液中，利用水合肼將其還原；將上述得到的混合物離心、洗滌得到石墨烯-聚吡咯復合材料。本發明制備的石墨烯-聚吡咯復合材料具有高比表面積、高導電性，高穩定性。同時，以此復合材料為載體制備的貴金屬催化劑具有很高的穩定性，降低了貴金屬的流失，抑制了貴金屬的團聚。
【專利說明】—種用于燃料電池的催化劑及其應用
【技術領域】:
[0001]本發明涉及燃料電池催化劑，具體地說是載體為石墨烯和聚吡咯復合材料的用于燃料電池的催化劑及其應用。
【背景技術】:
[0002]燃料電池是一種將燃料和氧化劑中的化學能轉化為電能的能量轉化裝置。由于它具有污染小、能量密度高等優點，被認為是未來電動汽車及其他民用場合首選的潔凈、高效的能量轉換裝置之一。催化劑的壽命問題是制約燃料電池技術發展的核心問題之一。常用的催化劑是以碳載貴金屬催化劑。碳載體的腐蝕會導致貴金屬的脫落和團聚，從而引起電化學活性比表面積的降低及催化性能的下降。因此，提高燃料電池電催化劑載體的抗腐蝕性能具有重要的意義。
[0003]石墨烯是一種單層石墨晶體，由一種sp2雜化的碳原子以六邊形的形式排列而成。石墨烯一種新型的碳材料，它和已用于燃料電池催化劑的碳材料相比，具有導電性好、比表面積高(理論比表面積高達2630m2/g)、耐酸腐蝕性強等優點，是一種新型的碳材料。因此，將石墨烯應用于燃料電池催化劑當中，具有很好的發展前景。但是由于其表面缺少官能團，導致不易分散或團聚，因而貴金屬在其表面不易擔載。聚吡咯(PPY)因具有制備簡便、具有較高的導電率、穩定性好等優點，深受國內外學者的廣泛關注。
[0004]本發明采用聚吡咯修飾石墨烯表面，由于聚吡咯是高分子材料，在貴金屬負載于其表面時可以起到錨定作用，提高了貴金屬與石墨烯之間的結合力，從而提高催化劑的壽命；同時，聚吡咯是導電聚合物，具有較高的導電性，將其修飾在石墨烯的表面，在不影響載體的導電性的情況下，可以保護石墨烯載體被酸性物質腐蝕，從而進一步提高載體的耐酸腐蝕性能。因此，以石墨烯和聚吡咯復合材料為載體制備的貴金屬催化劑，用作燃料電池電催化劑時具有高催化性能、高穩定性。
【發明內容】
[0005]本發明目的在于制備一種燃料電池催化劑及其制備方法，為實現上述目的，本發明采用的技術方案為，以石墨烯-聚吡咯復合材料為載體，其上貴金屬活性成分的負載量為10-60wt.%。所屬催化劑貴金屬為貴金屬合金或貴金屬單質；貴金屬單質為Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Fe、Co、N1、Mn 或 Cu 金屬，貴金屬合金為 MxNy，其中 M、N 分別為 Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Fe、Co、N1、Mn、Cu中的任意一種金屬兀素，且M和N互不相同,但至少有一種為貴金屬Pt,X和y分別為10?90中的自然數，且x+y = 100。
[0006]所述催化劑的制備方法如下:
[0007]第一步,用hummers方法制備氧化石墨烯粉末；
[0008]第二步，將氧化石墨烯粉末與吡咯單體在分散劑中超聲分散均勻，形成混合物A ；混合液A中分散劑與氧化石墨烯的質量比為100: f 10:1，吡咯單體于混合物A中的濃度為
0.01g/L ?lg/L ；[0009]第三步，向混合液A中滴加氧化劑溶液，攪拌聚合，得到氧化石墨烯-聚吡咯復合材料混合液B ;氧化劑與吡咯單體的質量比為1:1飛:I ;
[0010]第四步，將混合液B中，加入水合肼，反應得到石墨烯-聚吡咯復合材料混合液C ;氧化石墨烯和水合肼的質量比為:1:1-5:1 ;
[0011]第五步，將混合液C中邊攪拌邊加入可溶性貴金屬鹽和可溶性貴金屬酸中的一種或二種以上，反應之后離心、洗滌即可得到貴金屬-石墨烯-聚吡咯復合材料。
[0012]本發明燃料電池催化劑的制備過程中，可溶性貴金屬鹽或可溶性貴金屬酸為為H2PtCl6、H2AuCl6、RuCl3、PdCl2、AgN03、Fe(N03)3、Co(N03)3、NiCl2、MnCl2 或 CuCl20 石墨烯-聚吡咯復合材料和可溶性貴金屬鹽和可溶性貴金屬酸總質量之比為:9:廣1.5:1 ;散劑為為Cl?C8 —元醇、C2?C8 二元醇或C3?C8三元醇中的一種或幾種與水的混合物，其中醇與水的體積比為100:0-1:100 ;所用氧化劑為三氯化鐵、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、重鉻酸鈉、重鉻酸銨或重鉻酸鉀中的一種或二種以上，氧化劑溶液質量濃度0.05mg/ml?3mg/ml ;第二步的超聲時間為30?120min,攪拌聚合時間為8?24h ;第四步的水浴溫度為0?25°C，反應時間3(Tl20min，第五步的油浴溫度為3(T80°C，反應時間3?6h。
[0013]其中，hummers方法參考文獻(Hummers W S，Offeman R E.J.Am.Chem.Soc.Preparation ofGraphitic Oxide [J]，1958，80:1339-1339)氧化石墨烯的制備方法如下:將Ig的鱗片石墨和0.5g的硝酸鈉在冰水浴的條件下加入到23ml的濃硫酸溶液中混合均勻，攪拌中緩慢加入3g高錳酸鉀，溫度保持在10°C以下攪拌lh，然后將混合物置于35°C水浴中攪拌0.5h，然后加入50ml去離子水稀釋，在此過程中會釋放大量的熱，在冰水浴中進行確保溫度低于100°c。加完50ml去離子水后，混合攪拌0.5h,再加入200ml去離子水進一步稀釋。之后加入10ml30%的雙氧水還原過量的高錳酸鉀。最后，所得混合物用400ml5%的鹽酸洗滌過濾，以除去金屬離子，最后，用0.5ml去離子水去除酸，60°C干燥24h即可。
[0014]本發明制備的石墨烯-聚吡咯復合材料具有高比表面積、高導電性，高穩定性。同時，以此復合材料為載體制備的貴金屬催化劑具有很高的穩定性，降低了貴金屬的流失，抑制了貴金屬的團聚。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1中制備的Pt-石墨烯-聚吡咯催化劑和40%Pt/XC_72C催化劑Pt/C催化劑在酸性中的氧化還原極化曲線。測試條件為:25 °C下氧氣飽和的0.5M硫酸溶液中，工作電極為玻碳電極，對電極為鉬絲，參比電極為SCE電極。
【具體實施方式】
[0016]實施例1:40%Pt_石墨烯-聚吡咯催化劑的制備及活性測試:
[0017]取Img氧化石墨烯粉末和Iml吡咯單體，超聲溶解于IOOml的乙醇中，超聲溶解60min,然后逐滴滴加0.2ml0.05mg/ml過硫酸銨溶液,攪拌聚合IOh,之后加入Iml水合肼，在20°C的水浴條件下反應40min，最后邊攪拌邊逐滴加入0.1ml濃度為8mg Pt/ml的氯鉬酸溶液，在80°C的油浴條件下反應3h，離心、洗滌即可得到產品。
[0018]分別將上述制備的催化劑和同樣方法制備的40%Pt/XC_72C催化劑進行電化學氧還原(ORR)極化曲線測試，測試條件如下:[0019]循環伏安(CV)測試在電化學綜合測試系統和三電極體系中進行。氧還原(ORR)極化曲線在電化學綜合測試系統和Model636旋轉圓盤電極控制儀上進行。體系為0.5M硫酸溶液，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉬絲。工作電極制備方法如下:稱取5mg本發明制備的催化劑，與50 μ 15%的Nafion溶液和適量的醇水混合物，超聲混合均勻，然后取10 μ I混合漿料滴涂在面積為0.1256cm2的玻碳電極表面，晾干后即可使用。CV測試前先在溶液中通入30min高純氮，以除去溶液中的氧氣，電位掃描速度為50mV/s，掃描范圍為-0.242V-0.958V (vs.SEC)。電化學活性面積(ECA)測試時電位掃描速度為20mV/s，掃描范圍為-0.242V-0.958V (vs.SEC)。ORR測試前先向溶液中通入30min的氧氣，掃描速度為50mV/s，掃描范圍是0V-0.8V (vs.SEC),電極轉速為1600rpm。
[0020]對比催化劑采用相同的方法制備工作電極和電化學測試。
[0021 ] 比較本發明制備的催化劑和氧還原極化曲線，讀取其有效數據填入下表:
【權利要求】
1.一種用于燃料電池的催化劑，其特征在于:所述催化劑是以石墨烯-聚吡咯復合材料為載體，其上貴金屬活性成分的負載量為10-60wt.%。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述催化劑貴金屬為貴金屬合金或貴金屬單質；貴金屬單質為Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Fe、Co、N1、Mn或Cu金屬，貴金屬合金為MxNy,其中M、N分別為Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Fe、Co、N1、Mn、Cu中的任意一種金屬元素，且M和N互不相同，但至少有一種為貴金屬Pt, X和y分別為10-90中的自然數,且x+y=100。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述石墨烯-聚吡咯復合材料采用以下方法制備而得: 第一步，用hmnmers方法制備氧化石墨烯粉末； 第二步，將氧化石墨烯粉末與吡咯單體在分散劑中超聲分散均勻，形成混合液A ;混合液A中分散劑與氧化石墨烯的質量比為100: f 10:1，吡咯單體于混合液A中的濃度為0.01g/L?lg/L ； 第三步，向混合液A中滴加氧化劑溶液，攪拌聚合，得到氧化石墨烯-聚吡咯復合材料混合液B ;氧化劑與吡咯單體的質量比為1:1飛:1 ； 第四步，將混合液B中，加入水合肼，反應得到氧化石墨烯-聚吡咯復合材料混合液C ；氧化石墨烯和水合肼的質量比為:1:1-5:1 ; 第五步，將混合液C中邊攪拌邊加入可溶性貴金屬鹽和可溶性貴金屬酸中的一種或二種以上，反應之后離心、洗滌即可得到貴金屬-石墨烯-聚吡咯復合材料。
4.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于:所述的貴金屬酸或貴金屬鹽SH2PtCl6、H2AuCl6, RuC13、PdCl2, AgNO3> Fe (NO3) 3、Co (NO3) 3、NiCl2, MnCl2 或 CuCl2。
5.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于:第二步所用分散劑為為Cl?C8—元醇、C2?C8 二元醇或C3?C8三元醇中的一種或幾種與水的混合物，其中醇與水的體積比為100:0-1:100 ;第三步所用氧化劑為過三氯化鐵、硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、重鉻酸鈉、重鉻酸銨或重鉻酸鉀中的一種或二種以上；氧化劑溶液質量濃度0.05mg/ml?3mg/ml。
6.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于:第二步的超聲時間為3(Tl20min;第三步攪拌聚合時間為8?24h ;第四步的反應時間為0.5-12h ;第五步的反應時間為3飛h。
7.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于:石墨烯-聚吡咯復合材料和可溶性貴金屬鹽或可溶性貴金屬酸總質量之比為:9: f 1.5:1。
8.—種權利要求1-7任一所述催化劑的應用，其特征在于:所述催化劑作為燃料電池的陽極催化劑或陰極催化劑。
【文檔編號】H01M4/90GK103855411SQ201210514182
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年12月4日 優先權日:2012年12月4日
【發明者】張華民, 毛景霞, 鐘和香, 邱艷玲 申請人:中國科學院大連化學物理研究所