一種改善電壓分布均一性的膜電極的制作方法

一種改善電壓分布均一性的膜電極的制作方法
【專利摘要】本發明設計了一種改善電壓分布均一性的膜電極。包括擴散層從進氣端到出氣端方向上憎水性的遞增梯度，以及催化層從進氣端到出氣端方向憎水性的遞增梯度。這種梯度分布可以改善氧電極由于進氣端增濕不足導致的電壓偏低，和改善電池出氣端由于水淹造成的電壓下降。
【專利說明】一種改善電壓分布均一性的膜電極
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種能夠改善電極電壓分布均一性的電極結構，在長條形并流操作的電池中，通過憎水性的梯度分布，避免入口端增濕不足帶來的電壓偏低和出口端水淹造成的電壓衰減。
【背景技術】
[0002]燃料電池是一種能量轉化裝置，可以將氫能高效、清潔的轉化為電能。近年來，氫能燃料電池在世界范圍內得到大力的支持和發展，目前已經成功的示范應用于電動汽車、分布式電站、備用電源、航空等多個領域。其中，質子交換膜燃料電池以功率密度高、啟動速度快、轉換效率高、環境友好等優點受到更多的關注。
[0003]質子交換膜燃料電池的電池組通常由端板、集流板、雙極板、流場和膜電極組成，其中端板、雙極板的重量問題是影響電堆比功率的主要因素，流場的結構設計是影響電堆內部氣液分配以及長期運行穩定性的關鍵因素，而膜電極則是影響電堆輸出性能的核心部件。膜電極是由位于中間的質子交換膜和兩側的催化層、擴散層組成。膜電極中的質子交換膜負責由陽極向陰極傳導氫質子，膜的質子傳導率直接影響膜電極的歐姆電阻。常用的質子交換膜是杜邦公司生產的全氟磺酸根質子交換膜，其質子傳導率與膜的潤濕程度密切相關。膜電極中的催化層是氧還原和氫氧化兩種電化學反應發生的場所，其輸出性能由催化劑活性、物料配比以及微孔結構等決定，也需要有足夠的潤濕才能保證催化層中的質子傳導，但水量過大時，微孔堵塞也會造成性能衰減。膜電極中的擴散層是負責氣體傳輸分配和移除產物水，其孔道的憎水性和孔徑分布是影響電池性能的關鍵因素，當電池產生的水超過擴散層的除水能力時，會發生擴散層的水淹，進而阻礙氣體的傳輸，導致電壓下降。
[0004]成本、壽命、環境適應性等一直是影響燃料電池發展的幾大大關鍵問題，除此以夕卜，電堆的均一性也越來越引起研究者的廣泛關注，電堆均一性包括各節之間的一致性，以及單片電極內部平面方向上的電壓均一性。在低溫質子交換膜燃料電池中，尤其是長條形的并流操作的電池中，其電池入口的位置，由于進氣增濕不足，膜的潤濕度往往不夠，進而造成膜的電導率偏低，形成局部的電壓偏低現象。在電池中部的位置，隨著電池反應產生的水逐漸增加，膜的潤濕程度逐漸提高，進而使膜的電導率逐漸提升，使電極的局部電壓升高。在電池出口的位置，隨著產物水的累積，會導致電極的催化層和氣體擴散層被過多的水覆蓋，造成氣體傳輸不暢，進而導致電壓降低。上述情況會導致燃料電池的電壓分布不均，造成電池均一'I"生下降，影響輸出性能。

【發明內容】

[0005]本發明的目的，在于解決現有燃料電池存在的上述電極表面電壓分布不均的問題，提供一種可改善電壓均一性的膜電極結構。
[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:在處理擴散層中微孔層時，將微孔層從進氣端到出氣端平均分為若干個分區，每個分區分別刮涂不同PTFE濃度的漿料，實現憎水性梯度分布。在處理電極擴散層基底的憎水性時，將碳紙處理成憎水性均一的或者憎水性梯度分布的，前者將基底統一進行PTFE乳液的浸潰，后者將基底從進氣端到出氣端平均分為若干分區，每個分區分別浸潰不同濃度的PTFE，實現憎水性梯度分布。在處理電極催化層時，將催化層從進氣端到出氣端平均分為若干個分區，每個分區分別刮涂/噴涂不同PTFE濃度的漿料，實現憎水性梯度分布。最終實現現電極進氣端的憎水性低于電極出氣端，實現提高電壓均一性的目的。
[0007]本發明具有如下優點:
[0008]1.通過降低電極進氣段憎水性，改善膜的潤濕度，提高出口端憎水性，改善出口端水淹問題，進而改善電極表面電壓分布不均的問題。
[0009]2.通過改善電壓分布不均，可以提高電池整體輸出性能，提高電池運行穩定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1電極進氣端和出氣端示意圖；
[0011]圖2實施例1中憎水性梯度分布電極的電池性能；
[0012]圖3電壓分布探測示意圖；
[0013]圖4電壓分布曲線；
[0014]圖5憎水性梯度分布電極的電池穩定性。
【具體實施方式】
[0015]下面結合實例對本發明作進一步詳細說明。
[0016]本發明中催化劑為擔載量40?70wt.%Pt/C，下例采用50wt.%Pt/C ；
[0017]實施例1:
[0018]碳紙憎水處理:取面積為10*30cm2的Toray TGP-H060型碳紙,如圖1,將碳紙均勻的浸泡在2wt.%的PTFE乳液中，浸泡好的碳紙在氮氣保護下于240-340°下焙燒，實現憎水性。焙燒后PTFE占碳紙和PTFE總重量的5wt.%。
[0019]微孔層處理:將碳紙從電極進氣端A至電極出氣端D按長度平分為4個分區，其距離進氣端的第一個分區刷涂含有5%PTFE的碳粉漿料(即PTFE占PTFE和碳粉總重量的5%)，第二個分區刷涂12%PTFE的碳粉漿料(即PTFE占PTFE和碳粉總重量的12%)，第三個分區刷涂20%PTFE的碳粉漿料(即PTFE占PTFE和碳粉總重量的20%)，第四個分區刷涂35%的碳粉漿料(即PTFE占PTFE和碳粉總重量的35%)。將刷涂好微孔層的碳紙在氮氣保護下于240-340。下焙燒，實現憎水性。
[0020]催化層處理:與上述微孔層分區相對應，將膜也平分為4個分區，距離進氣端的分區中噴涂含1%PTFE的催化劑漿料(即PTFE占PTFE、催化劑和Nafion樹脂總重量的1%)，第二個分區噴涂含4%PTFE的催化劑漿料(即PTFE占PTFE、催化劑和Nafion樹脂總重量的4%)，第三個分區噴涂含7%PTFE的催化劑漿料(即PTFE占PTFE、催化劑和Nafion樹脂總重量的7%)，第四個分區催化層噴涂含9%PTFE的催化劑漿料(即PTFE占PTFE、催化劑和Nafion樹脂總重量的9%)。催化劑與Nafion重量比為3:1，兩者之和在1-4分區中分別占總重的 99%、96%、93%、91%:
[0021]將上述所制備的擴散層、催化層等作為陰極、與普通擴散層(基底不分區且含5wt.%的PTFE ;微孔層不分區由碳粉和PTFE組成且PTFE含量為40wt.%)、普通催化層(由PTFE, Nafion、催化劑組成，PTFE含量5wt.%，催化劑和Nafion總重量的95wt.%，催化劑與Nafion重量比為3:1)及N211膜壓合制備成MEA，使第一分區作為氣體的入口，組裝成單電池并評價。
[0022]為了進行對比，利用普通的擴散層(基底不分區且含5wt.%的PTFE ;微孔層不分區由碳粉和PTFE組成且PTFE含量為40wt.%)、催化層(由PTFE、Naf ion、催化劑組成，PTFE含量5wt.%，催化劑和Nafion總重量的95wt.%，催化劑與Nafion重量比為3:1)制備了 MEA，在相同條件下也進行了性能評價。對比結果如圖2所示。從圖中可以看出，改進后憎水性階梯分布的膜電極性能相比普通電極在高電流密度區有所改善。
[0023]實施例2:
[0024]將3*10cm2的碳紙分為3個分區，第一個分區浸PTFE使含量達到3% (即PTFE占該區域碳紙和PTFE總重的3%)，第二個分區PTFE含量10% (即PTFE占該區域碳紙和PTFE總重的10%)，第三個分區PTFE含量18% (BP PTFE占該區域碳紙和PTFE總重的18%)。
[0025]在碳紙的三個分區上分別刮涂不同PTFE含量的碳粉漿料，第一個分區微孔層含PTFE10% (即PTFE占該區域碳粉和PTFE總重的10%)，第二個分區微孔層含PTFE20% (BPPTFE占該區域碳粉和PTFE總重的20%)，第三個分區微孔層含PTFE35% (即PTFE占該區域碳粉和PTFE總重的35%)。
[0026]選取兩張Nafion212膜，在其中一張膜的單側噴涂陽極均一的催化層(Pt與Nafion比例3:1，不含PTFE)，另一張膜的單側噴涂陰極分區的催化層。具體方法:將膜相應的分為三個分區，第一個分區噴涂含有1%PTFE的催化劑漿料(即PTFE占PTFE、催化劑和Nafion樹脂總重量的1%)，第二分區噴涂含有5%PTFE的催化劑漿料(即PTFE占PTFEJtK劑和Nafion樹脂總重量的5%)，第三分區噴涂含有8%PTFE的催化劑漿料(即PTFE占PTFE、催化劑和Nafion樹脂總重量的8%)。催化劑與Nafion重量比為3:1，兩者之和在1-3分區中分別占總重的99%、95%、92%:
[0027]選取三根直徑為20微米的銅絲，夾在上述陽極側和陰極側的膜中間，使每張膜沒有催化層的一側接觸銅絲，三根銅絲的放置位置如圖3所示，然后將上述所制備的擴散層夾在兩張膜的外側，熱壓形成帶有銅絲探針的膜電極，使第一分區作為電池氣體的入口，將此膜電極組裝單電池，通過銅絲探針檢測電池運行過程中膜電極上的電壓分布情況。為了進行對比，將三根銅絲夾在兩張Naf ion212膜中間，擺放位置與圖3相同，膜的兩側分別是均一的陽極催化層和陰極催化層，利用普通的擴散層夾在膜的兩側，形成夾有探針的普通膜電極。上述兩種膜電極的電壓分布情況如圖4所示，可以看出，本發明中的憎水性階梯分布的膜電極改善了電極的電壓均一性。
[0028]實施例3:
[0029]將3*10cm2的碳紙分為5個分區，第一個分區浸PTFE使含量達到2% (即PTFE占該區域碳紙和PTFE總重的2%)，第二個分區PTFE含量5% (即PTFE占該區域碳紙和PTFE總重的5%)，第三個分區PTFE含量10%(即PTFE占該區域碳紙和PTFE總重的10%)，第四個分區PTFE含量15%(即PTFE占該區域碳紙和PTFE總重的15%)，第五個分區PTFE含量19%(即PTFE占該區域碳紙和PTFE總重的19%)。
[0030]在上述不同分區上分別刮涂含3%、8%、15%、25%、35%PTFE的碳粉漿料(即PTFE占該區域碳粉和PTFE總重的3%、8%、15%、25%、35%)。
[0031]將Nafion212膜相應分為5個分區，每個分區分別噴涂含1%、3.5%、5.5%、7.5%、
9.5%PTFE的催化劑漿料(即PTFE占PTFE、催化劑和Nafion樹脂總重量的1%、3.5%、5.5%、
7.5%、9.5%)，催化劑與Nafion重量比為3:1，兩者之和在1-5分區中分別占總重的99%、96.5%, 94.5%, 92.5%, 90.5%:。
[0032]將上述擴散層和CCM熱壓成膜電極，使第一分區作為氣體入口，然后組裝電池，對該電池進行了高電流密度下的性能測試，并與普通結構的膜電極進行了對比，如圖5所示。從圖中可以看出，改進了憎水性階梯分布的膜電極性能與普通結構電極相比有所改善。
【權利要求】
1.一種改善電壓分布均一'I"生的膜電極，包括氧側電極，氧側電極由依次疊合的擴散層基底、擴散層中微孔層、電極催化層構成，其特征在于:氧側電極中將電極擴散層中微孔層的憎水性從進氣端到出氣端方向上逐漸提高；擴散層基底的憎水性從進氣端到出氣端為均一性或者逐漸提高；電極催化層的憎水性從進氣端到出氣端方向上逐漸提高。
2.按照權利要求1所述的膜電極，其特征在于:以垂直于進氣端A至出氣端D間連線方向為電極寬邊，將電極從電極進氣端A至電極出氣端D的長度A-D計為1，所述的電極進氣端是指從電極進氣端A起的占A-D之間距離20%-33%長度與電極寬邊的電極所處區域，即A-B段的A-B之間距離； 所述電極出口端是指從電極出氣端D起的占A-D之間距離20%-33%長度與電極寬邊的電極所處區域，即C-D段的C-D之間距離。
3.按照權利要求1所述的膜電極，其特征在于:微孔層的憎水程度變化通過將微孔層從進氣到出氣端平均分為3-5個分區，每個分區刮涂不同重量PTFE配比的漿料，形成憎水性梯度分布的微孔層； 微孔層由3個分區時，按重量計，其距離進氣端的第一個分區微孔層中含0-15%的PTFE,第二個分區微孔層中含16-30%的PTFE，第三個分區微孔層中含31-40%的PTFE，其余為碳粉； 微孔層由4個分區時，按重量計，其距離進氣端的第一個分區微孔層中含0-8%的PTFE，第二個分區微孔層中含9-15%的PTFE，第三個分區微孔層中含16-30%的PTFE，第四個分區微孔層中含31-40%的PTFE，其余為碳粉； 微孔層由5個分區時，按重量計，其距離進氣端的第一個分區微孔層中含0-5%的PTFE，第二個分區微孔層中含6-1·0%的PTFE，第三個分區微孔層中含11-20%的PTFE，第四個分區微孔層中含21-30%的PTFE，第五個分區微孔層中含31-40%的PTFE，其余為碳粉。
4.按照權利要求1所述的膜電極，其特征在于:擴散層基底的憎水性是均一的，憎水程度通過控制浸泡的PTFE含量來控制，且PTFE含量在l-20wt.%。
5.按照權利要求1所述的膜電極，其特征在于:擴散層基底的憎水性是階梯分布的，憎水程度通過控制浸泡的PTFE含量來控制，將碳紙從進氣到出氣端平均分為3-5個分區，每個分區浸泡不同重量含量的PTFE，進而實現憎水性的梯度變化，每個分區PTFE含量在l-20wt.%o
6.按照權利要求5所述的膜電極，其特征在于: 碳紙由3個分區時，按重量計，其距離進氣端的第一個分區碳紙中含此區域碳紙和PTFE總重量1-5%的PTFE，第二個分區碳紙中含此區域碳紙和PTFE總重量6-14%的PTFE，第三個分區碳紙中含此區域碳紙和PTFE總重量15-20%的PTFE ； 碳紙由4個分區時，按重量計，其距離進氣端的第一個分區碳紙中含此區域碳紙和PTFE總重量1-4%的PTFE，第二個分區碳紙中含此區域碳紙和PTFE總重量5_9%的PTFE，第三個分區碳紙中含此區域碳紙和PTFE總重量10-15%的PTFE，第四個分區碳紙中含此區域碳紙和PTFE總重量16-20%的PTFE ； 碳紙由5個分區時，按重量計，其距離進氣端的第一個分區碳紙中含此區域碳紙和PTFE總重量1-3%的PTFE，第二個分區碳紙中含此區域碳紙和PTFE總重量4-7%的PTFE，第三個分區碳紙中含此區域碳紙和PTFE總重量8-13%的PTFE，第四個分區碳紙催化中含此區域碳紙和PTFE總重量14-17%的PTFE，第五個分區碳紙中含此區域碳紙和PTFE總重量18-20% 的 PTFE。
7.按照權利要求1所述的膜電極，其特征在于:將催化層從進氣到出氣端平均分為3-5個分區； 催化層由3個分區時，按重量計，其距離進氣端的第一個分區催化層中含0-3%的PTFE，第二個分區催化層中含4-6%的PTFE，第三個分區催化層中含7-10%的PTFE，其余為催化劑和 Nafion ； 催化層由4個分區時，按重量計，其距離進氣端的第一個分區催化層中含0-2%的PTFE，第二個分區催化層中含3-5%的PTFE，第三個分區催化層中含6-8%的PTFE，第四個分區催化層中含9-10%的PTFE，其余為催化劑和Nafion ； 催化層由5個分區時，按重量計，其距離進氣端的第一個分區催化層中含0-2%的PTFE，第二個分區催化層中含3-4%的PTFE，第三個分區催化層中含5-6%的PTFE，第四個分區催化層中含7-8%的PTFE，第五個分區催化層中含9-10%的PTFE，其余為催化劑和Nafion。
8.按照權利要求7所述的膜電極，其特征在于:催化劑和Nafion重量比為3:1，催化劑和Nafion占本區域總重量·的90%_100%。
【文檔編號】H01M4/86GK103855407SQ201210513613
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年12月4日 優先權日:2012年12月4日
【發明者】宋微, 俞紅梅, 邵志剛, 衣寶廉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所