專利名稱：正極活性物質、制備方法和可再充電鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明實施方式的方面涉及用于可再充電鋰電池的正極活性物質、其制備方法和包含上述正極活性物質的可再充電鋰電池。
背景技術：
電池使用用于正極和負極的電化學反應材料產生電能。可再充電鋰電池通過在嵌A/解嵌鋰離子時正極和負極上化學勢的變化而產生電能。可再充電鋰電池使用在充電和放電反應時能可逆地嵌入或解嵌鋰離子的材料作為正極和負極活性物質，并在正極和負極之間包含有機電解液或聚合物電解液。對可再充電鋰電池的負極活性物質來說，已經采用了可以嵌入和解嵌鋰離子的例如人造石墨、天然石墨和硬質碳的各種碳類材料。對可再充電鋰電池的正極活性物質來說，已經研究了能夠嵌入鋰的例如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1^xCoxO2 (0<x<l)、LiMnO2, LiFePO4 等的鋰-過渡元素復合氧化物。發明概述本發明實施方式的一個方面涉及到一種可以改善充電和放電容量以及高率特性的正極活性物質。本發明實施方式的一個方面涉及到所述正極活性物質的制備方法。
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本發明實施方式的一個方面涉及到一種包含所述正極活性物質的可再充電鋰電池。根據本發明一個實施方式，用于可再充電鋰電池的正極活性物質包含如化學式I的化合物:化學式ILixMyCozPO4其中0彡X彡2，0.98彡y彡l，0〈z彡0.02，M選自由V、Mn、Fe、Ni及它們的組合組成的組中，且所述化合物在使用CuKa放射測量的X射線衍射(XRD)圖中在40.0度至41.0度范圍內的2 0值處呈現出峰值。所述用于可再充電鋰電池的正極活性物質可以呈現出X射線衍射圖中(002)面的峰和X射線衍射圖中(020)面的峰值，所述(020)面的峰值和所述(002)面的峰值具有在20:1至8:1范圍內的強度比。所述用于可再充電鋰電池的正極活性物質可以具有在100至SOOnm范圍內的平均粒徑。所述用于可再充電鋰電池的正極活性物質可以進一步包含在所述化合物的至少一部分上的碳涂層。所述碳涂層可以包含選自由碳納米管、碳納米棒、碳納米線、乙炔碳黑(denkablack)、科琴黑(ketjen black)及它們的組合組成的組中的碳材料。所述用于可再充電鋰電池的正極活性物質可以具有在10_42至KT1SAi范圍內的電導率和在10_1CI至KT1SAi范圍內的離子電導率。根據本發明的另一個實施方式，提供了一種用于可再充電鋰電池的正極活性物質的制備方法，所述方法包含:混合Li原料、M原料、PO4原料和Co原料；將所得到的混合物在650至850°C范圍內的溫度下進行熱處理以制備如化學式I的化合物。化學式ILixMyCozPO4其中0彡X彡2，0.98彡y彡l，0〈z彡0.02，M選自由V、Mn、Fe、Ni及它們的組合
組成的組中。所述熱處理可以包含以2 V /分鐘的速率升高溫度。所述熱處理可以進行10小時。所述方法可以進一步包含冷卻所述化合物。所述冷卻可以以2V /分鐘的速率降低溫度。所述方法可以進一步包含在熱處理之前向所得到的混合物中加入碳原料。所述碳原料可以選自由蔗糖、乙二醇、甘油、煤油及它們的組合組成的組中。所述熱處理可以以單一步驟進行。根據本發明的另一個實施方式，提供一種可再充電鋰電池，所述可再充電鋰電池包含含有正極活性物質的正極；含有負極活性物質的負極；和電解液。所述用于可再充電鋰電池的正極活性物質具有改善的電導率和離子電導率，以及橄欖石結構的穩定性和經濟特性，從而實現具有優異的循環壽命特性、起始充電和放電容量以及高率特性的可再充電鋰電池。附圖簡述附圖與說明書一起說明本發明的示例性實施方式，并與說明書一起用來解釋本發明的原理。
圖1是根據本發明一個實施方式的可再充電鋰電池的示意圖。圖2為說明根據實施例1的用于可再充電鋰電池的正極活性物質的XRD數據圖。圖3為表示根據實施例2的用于可再充電鋰電池的正極活性物質的XRD數據圖。圖4為表示根據對比例I的用于可再充電鋰電池的正極活性物質的XRD數據圖。圖5A至5C表示了從圖2至4的XRD數據中得出的a、b和c軸方向上各自的XRD數據。圖6A至6C分別表示了根據實施例3和4以及對比例2的可再充電鋰電池的充電和放電數據。標記說明100:可再充電鋰電池112:負極113:隔板114:正極120:電池殼體140:密封元件
具體實施例
在下面的詳細說明中，僅以說明的方式顯示和描述了本發明的某些示例性實施方式。如本領域技術人員所知，本發明可以以許多不同的形式實施，且不應被理解為限于此處所列的實施方式中。并且，在本申請的上下文中，當第一元件被稱為“在”第二元件“上”時，其可以直接在第二元件上或通過插入其間的一個或多個中間元件而間接在第二元件上。相同的附圖標記表示整個說明書中相同的元素。本發明實施方式的方面涉及到由下列化學式I表示的可再充電鋰電池的正極活性物質:化學式1LixMyCozPO4其中0≤X≤2，0.98≤yl，0〈z彡0.02，M選自由V、Mn、Fe、Ni及它們的組合組成的組中，且該化合物在通過CuK a放射測量的X射線衍射(XRD)圖中在40.0度一41.0度范圍內的2 0值處呈現出峰值。由上述化學式I表示的正極活性物質具有橄欖石結構，其中過渡元素M可以部分被Co取代。由上述化學式I表示的正極活性物質通過一步熱處理制備，并且其具有的橄欖石結構具有與經多步熱處理制備的橄欖石結構不同的結晶度和表面狀態。作為結果，所述正極活性物質具有改善的電導率和離子電導率，從而含該正極活性物質的可充電電池具有改善的初始容量。此外，該正極活性物質仍然保留了橄欖石結構，并由于該橄欖石結構而具有經濟特性和穩定的高壓特性。用于制備正極活性物質的包含熱處理的方法如下所述。由于其橄欖石結構的結晶度和表面狀態的變化，用于可再充電鋰電池的正極活性物質在使用CuK a射線的X射線衍射(XRD)圖中在約40.0度至約41.0度范圍內的2 0值處呈現出峰值。另外，用于可再充電鋰電池的正極活性物質可以在XRD圖中呈現出(002)面的峰值和(020)面的峰值，(020)面的峰值和(002)面的峰值具有在約20:1至約8:1范圍內的強度比。用于可再充電鋰電池的正極活性物質可以具有約100nm-約SOOnm范圍內的粒徑。在一個實施方式中，具有此范圍內粒徑的正極活性物質具有改善的電導率。在上述化學式I中，鈷的摻雜量由z確定，例如0.01≤z≤0.02。在一個實施方式中，當鈷的摻雜量在此范圍內時，正極活性物質具有改善的電導率和離子電導率。用于可再充電鋰電池的正極活性物質可以進一步在其表面上(例如在表面的至少一部分上)包含碳涂層。包含碳涂層的用于可再充電鋰電池的正極活性物質可以具有改善的電導率和相應的優異的電化學特性。碳涂層可以具有在約5nm至約100nm范圍內的厚度。在一個實施方式中，當碳涂層的厚度在此范圍內時，有效改善了正極活性物質的電導率。碳涂層可以包含例如選自由碳納米管、碳納米棒、碳納米線、乙炔碳黑、科琴黑或它們的組合組成的組中的碳材料。用于可再充電鋰電池的正極活性物質可以具有例如在約10_42至約KT1SAi范圍內的電導率。用于可再充電鋰電池的正極活性物質可以具有例如在約10_1(1至約KT1SAi范圍內的離子電導率。包含具有在此范圍內的電導率或離子電導率的正極活性物質的可再充電鋰電池可以具有優異的起始充電和放電容量以及高率特性。在下文中，將描述用于可再充電鋰電池的正極活性物質的制備方法。通過混合Li原料、M原料、PO4原料和Co原料并將所得到的混合物在650至850°C范圍內的溫度下熱處理制備用于可再充電鋰電池的正極活性物質。鋰原料可以包含磷酸鋰(Li3PO4)、硝酸鋰(LiNO3)、乙酸鋰(LiCOOCH3)、碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰(LiOH)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4)或它們的組合，但不限于此。M原料可以包含選自由金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬氫氧化物、金屬氯化物、金屬草酸鹽、金屬氟化物、金屬碳酸鹽及它們的組合(其中所述金屬選自由V、Mn、Fe, Ni及它們的組合組成的組中)組成的組中的原料，但不限于此。PO4原料可以包含磷酸(H3PO4)、磷酸氫二銨((NH4) 2P04)、磷酸銨三水合物((NH4)3PO4.3H20)、偏磷酸、正磷酸、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)或它們的組合，但不限于此。如上所述，熱處理(例如焙燒)可以以一步而不是多步來進行。例如，熱處理可以包含以約2V /分鐘的速率升高溫度。熱處理(例如焙燒)可以在約650至約850°C范圍內的溫度下進行約10小時。另外，在熱處理工藝后可以進行冷卻工藝。例如，冷卻工藝可以以約2V /分鐘的速率進行。用于可再充電鋰電池的正極活性物質包含具有橄欖石結構的化合物。該橄欖石結構可以具有適當的結晶度和表面狀態以實現正極活性物質的改善的電導率和離子電導率。可以向Li原料、M原料、PO4原料和Co原料(例如所得到的混合物)中加入碳原料以在其表面上進一步形成碳涂層。碳原料可以選自由蔗糖、乙二醇、甘油、煤油及它們的組合組成的組。在本發明的另一個實施方式中，提供了一種可再充電鋰電池，其包含含有正極活性物質的正極；含有負極活性物質的負極；和電解液(例如非水電解液)。可再充電鋰電池可以根據隔板的存在以及其中所用的電解液的種類被分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池。可再充電鋰電池可以具有各種形狀和尺寸，從而可以包含圓柱形、棱柱形、幣形或袋狀電池以及在尺寸上劃分的薄膜型或大型電池。與本發明相關的鋰離子電池的結構和制造方法為本領域技術人員所熟知。圖1是顯示可再充電鋰電池的示意性結構的分解透視圖。參見圖1，可再充電鋰電池100包含負極112、正極114、插入負極112和正極114之間的隔板113、浸泡負極112、正極114和隔板113的電解液、電池殼體120和密封電池殼體120的密封元件140。通過依次層壓負極112、正極114和隔板113、將其螺旋卷繞并將螺旋卷繞產物裝在電池殼體120中來制造可再充電鋰電池100。負極包含集流體和置于集流體上的負極活性物質層。負極活性物質層可以包含負極活性物質。負極活性物質包含能夠可逆地嵌入/解嵌鋰離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、可摻雜和去摻雜鋰的材料或過渡金屬氧化物。在一個實施方式中，該可以可逆地嵌入/解嵌鋰離子的材料包含碳材料。碳材料可以是任何常用于鋰離子可充電電池的碳類負極活性物質。碳材料的實例包含結晶碳、無定形碳及它們的混合物。結晶碳可以是無定形狀、或片狀、薄片狀、球狀或纖維狀天然石墨或人造石墨。無定形碳可以是軟質碳(低溫燒制的碳)、硬質碳、中間相浙青碳化產物和燒制焦炭等。鋰金屬合金可以包含鋰和金屬Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、S1、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al 或 Sn。在一個實施方式中，能夠摻雜鋰的材料包含S1、SiOx (0<x<2)、S1-C復合物、S1-Q合金(其中Q選自由堿金屬、堿土金屬、13至16族元素、過渡元素、稀土元素及它們的組合組成的組中，且Q不為Si)、Sn、SnO2、Sn-C復合物和Sn-R合金(其中R選自由堿金屬、堿土金屬、13至16族元素、過渡元素、稀土元素及它們的組合組成的組中，且R不為Sn)等。Q和R可以是 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、T1、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po或它們的組合。在一個實施方式中，過渡金屬氧化物包含氧化釩和鋰釩氧化物等。負極活性物質層可進一步包含粘合劑和可選的導電材料。粘合劑改善了負極活性物質顆粒彼此間以及同集流體間的粘合性能。粘合劑的實例包含選自聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡膠、環氧樹脂和尼龍等的至少一種，但不限于此。導電材料改善了負極的電導率。任何導電性材料都可用作導電劑，除非其會導致化學變化。導電材料的實例包含選自例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑和碳纖維等的碳類材料；包含銅、鎳、鋁或銀等的金屬粉末或金屬纖維的金屬類材料；例如聚亞苯基衍生物等的導電聚合物；或它們的混合物中的至少一種。在一個實施方式中，集流體包含銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫材料、銅泡沫材料、導電金屬涂布的聚合物基板或它們的組合。正極可以包含集流體和形成在集流體上的正極活性物質層。在本發明的一個示例性實施方式中，正極活性物質如上所述。正極活性物質層包含正極活性物質、粘合劑和導電材料。粘合劑改善了正極活性物質顆粒彼此間以及同集流體間的粘合性能。粘合劑的實例可以包含聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、雙乙酰纖維素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡膠橡膠、環氧樹脂和尼龍等，但不限于此。導電材料改善了正極的電導率。任何導電性材料都可用作導電劑，除非其會導致化學變化。導電材料的實例包含選自由天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末、金屬纖維、聚亞苯基衍生物及它們的組合組成的組中的至少一種。集流體可以包含鋁，例如鋁箔，但不限于此。可以通過混合活性物質、導電材料和粘合劑的制備活性物質組合物的方法并將該組合物涂布到集流體上制造負極和正極。電極的生產方法為本領域技術人員所熟知，因此不再在說明書中進行詳細描述。在一個實施方式中，溶劑包含N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。電解液可以包含非水有機溶劑和鋰鹽。
非水有機溶劑起到傳輸參與電池的電化學反應的離子的作用。非水有機溶劑可以包含碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、醇類溶劑或非質子溶劑，但不限于此。碳酸酯類溶劑可以包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(BC)等，酯類溶劑可以包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內酯、癸內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯和己內酯等。醚類溶劑可以包含二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃和四氫呋喃等。酮類溶劑可以包含環己酮等。醇類溶劑可以包含乙醇和異丙醇等。非質子溶劑可以包含例如R_CN(其中R是C2 — C20直鏈、支鏈或環狀烴基并可以包含雙鍵、芳環或醚鍵)的腈、例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的酰胺、例如1，3-二噁戊烷的二噁戊烷、環丁砜等。非水有機溶劑可以單獨或以混合物的形式使用。當有機溶劑以混合物的形式使用時，可以根據所需的電池性能控制其混合比例。碳酸酯類溶劑可以包含環狀碳酸酯和直鏈碳酸酯的混合物。在一個實施方式中，環狀碳酸酯和直鏈碳酸酯以約1:1至約1:9的體積比混合在一起作為電解液，這樣電解液可以具有增強的性能。可以通過向該碳酸酯類溶劑中進一步加入芳族烴類溶劑來制備電解液。在一個實施方式中，碳酸酯類溶劑和芳族烴類溶劑以約1:1至約30:1的體積比混合在一起。芳族烴類有機溶劑可以是下列化學式2表示的芳族烴類化合物。化學式2
S1
K +.1.，
T T
K, jRj在化學式2中，R1至R6各自獨立地為氫、鹵素、Cl至ClO烷基、Cl至ClO鹵代烷基或它們的組合。芳族烴類有機溶劑可以包含苯、氟苯、1，2- 二氟苯、1，3- 二氟苯、1，4- 二氟苯、I, 2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2- 二氯苯、1，3- 二氯苯、1，4- 二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2- 二碘苯、1，3- 二碘苯、1，4- 二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、I, 2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯或它們的組合。非水電解液可以進一步包含碳酸亞乙烯酯或由下列化學式3表示的碳酸乙二酯類化合物以改善電池的循環壽命。化學式權利要求
1.一種用于可再充電鋰電池的正極活性物質，包含根據化學式I的化合物: 化學式I LixMyCozPO4 其中0彡X彡2，0.98彡y彡l，0〈z彡0.02，M選自由V、Mn、Fe、Ni及它們的組合組成的組中，且所述化合物在通過CuK a放射測量的X射線衍射圖中在40.0度至41.0度的范圍內的2 0值處呈現出峰值。
2.如權利要求1所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質，其中所述化合物呈現出X射線衍射圖中(002)面的峰值和X射線衍射圖中(020)面的峰值，且所述(020)面的峰值和(002)面的峰值具有20:1至8:1的強度比。
3.如權利要求1所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質，其中所述化合物具有在100至800nm范圍內的平均粒徑。
4.如權利要求1所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質，進一步包含在所述化合物的至少一部分上的碳涂層。
5.如權利要求4所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質，其中所述碳涂層包含選自由碳納米管、碳納米棒、碳納米線、乙炔碳黑、科琴黑及它們的組合組成的組中的碳材料。
6.如權利要求1所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質，其中所述正極活性物質具有在10_42至KT1SAi范圍內的電導率和在10_1CI至KT1SAi范圍內的離子電導率。
7.一種用于可再充電鋰電池的正極活性物質的制備方法，所述方法包含: 混合Li原料、M原料、PO4原料和Co原料；和 將所得到的混合物在650— 850°C范圍內的溫度下進行熱處理以制備根據化學式I的化合物: 化學式I LixMyCozPO4 其中0彡X彡2，0.98彡y彡l，0〈z彡0.02，M選自由V、Mn、Fe、Ni及它們的組合組成的組中。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述熱處理包含以2V/分鐘的速率升高溫度。
9.如權利要求7所述的方法，其中所述熱處理進行10小時。
10.如權利要求7所述的方法，進一步包含冷卻所述化合物。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述冷卻包含以2V/分鐘的速率降低溫度。
12.如權利要求7所述的方法，進一步包含在所述熱處理之前向所述得到的混合物中加入碳原料。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述碳原料選自由蔗糖、乙二醇、甘油、煤油及它們的組合組成的組中。
14.如權利要求7所述的方法，其中所述熱處理以單一步驟進行。
15.一種可再充電鋰電池，包含: 包含如權利要求1至6中任一項所述用于可再充電鋰電池的正極活性物質的正極； 含有負極活性物質并面向所述正極的負極；以及 所述正極和所述負極之間的電解液。
全文摘要
本申請公開了一種用于可再充電鋰電池的正極活性物質，包含由下列化學式1表示的化合物化學式1LixMyCozPO4，其中0≤x≤2，0.98≤y≤1，0<z≤0.02，M選自由V、Mn、Fe、Ni及它們的組合組成的組中，且所述化合物在通過CuKα放射測量的X射線衍射圖中在40.0度—41.0度呈現出2θ值峰值。還公開了所述正極活性物質的制備方法和包含所述正極活性物質的可再充電鋰電池。
文檔編號H01M4/58GK103178265SQ20121050930
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月3日 優先權日2011年12月23日
發明者樸韓兒, 樸商仁, 金起賢, 金志賢, 宋在爀, 劉容贊, 李夏英 申請人:三星Sdi株式會社