一種鋰-空氣電池用正極及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰-空氣電池或鋰-氧氣電池用電極及其制備方法，電極主要由導電多孔材料和構建孔道的絕緣材料構成，二者質量之比為5:1-1:1。在電池的整個放電過程中，由于在絕緣材料表面不能進行電化學反應，因此由其構建的孔道不會被固體放電產物堵塞，可始終作為反應物氧氣的溶解擴散通道，因而，可極大提高整個電極的空間利用率，提高電池放電容量。
【專利說明】一種鋰-空氣電池用正極及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰-空氣電池或鋰-氧氣電池領域的正極，特指其電極材料構成。【背景技術】
[0002]鋰-空氣電池是一種以金屬鋰為負極，空氣電極為正極的可充式二次電池，負極鋰理論比容量高達3，862mAh/g,而作為正極活性物質的氧氣可直接從空氣中獲得，因此，鋰-空氣電池具有極高的比容量及比能量。以鋰為標準，其理論比能量密度可達11，140ffh/Kg，以全電池為標準，其實際比能量密度有望達到現有鋰離子電池的10倍，在民用及軍用領域極具應用前景。未來商業化的純電動車要求動力電池的比能量在500Wh/kg以上，科學家把鋰空氣電池作為未來電動汽車的動力電池之一。
[0003]鋰-空氣電池放電過程中，在正極側，由負極側遷移而至的鋰離子在電極材料表面與擴散而至的氧氣復合生成產物Li2O2或者Li20。固體Li2O2或者Li2O不溶于電解質溶液，不能脫離材料表面，從而在此沉積直至堵塞電極孔道，導致放電反應終止。作為反應物的氧氣為了參與放電反應，必須通過在電極孔道中的擴散傳質到達整個電極空間中的電極材料表面。對于氧氣進氣口 一側的電極，所需氧氣傳輸距離短，而另外一側傳輸距離遠，傳質阻力較大。需要特別指出的是，隨著放電的進行，電極孔道逐漸被不溶產物堆積占據，這將進一步增大氧氣傳質阻力。因此，受限于較差的反應物傳質狀況，通常遠離氧氣進氣口一側的電極內放電反應進行不充分，電極空間利用率較低。另一方面，為了提高鋰空氣電池的實用性，大電流放電性能也是需要考慮的問題，而這同樣對電極空間內的氧氣傳質提出較高的要求。
[0004]因此，為了提高鋰空氣電池電極材料比容量及倍率放電性能，需要在電極內構建通暢的氧氣傳質通道。如Hun-GiJung等人[NatChem:2012，4(7):579-585]碳粉刮涂于碳纖維交織構成的碳紙基底層之上，依靠碳纖維構建的三維貫通網絡確保氧氣在電極空間內的傳質，結果表明碳材料的比容量得到較大的提高。然而碳紙的引入增大了電極材料的實際質量，另一方面，隨著放電的進行，部分由碳纖維構建的孔道仍然會被放電產物堵塞，降低了傳質效果。
[0005]放電過程中傳質通道的阻塞，原因在于這部分孔道會沉積放電產物，而導致這一現象的根本原因在于，構建孔道的材料為電子導體，因此在其表面能夠進行電化學反應，從而生成固體產物。
【發明內容】
[0006]為解決上述問題，本發明提供一種鋰空氣電池用正極及其制備方法。
[0007]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下，
[0008]本發明所述的電極,其電極材料主要由導電多孔材料和構建孔道的絕緣材料構成，二者質量之比為絕緣材料為筑孔無機材料或筑孔有機材料；絕緣材料用于正極成型時參與構建正極中氣體傳輸孔道；即于正極成型時，絕緣材料和導電多孔材料共同構建正極中氣體傳輸孔道。
[0009]所述的正極或者由導電多孔材料、筑孔無機材料和粘結劑組成，其中導電多孔材料與無機材料質量之比為5:1-1:1，粘結劑在電極中所占質量分數為10-30% ；
[0010]或者，由導電多孔材料和筑孔有機材料組成，其中導電多孔材料與筑孔有機材料質量之比為5:1-1:1 ；
[0011]或者，由導電多孔材料、筑孔有機材料和粘結劑組成，其中導電多孔材料與筑孔有機材料質量之比為5:1-1:1，粘結劑在電極中所占質量分數為10-30% ；
[0012]所述的導電多孔材料由多孔碳材料或者多孔碳材料與催化組分的復合物構成，其中催化組分的質量分數為3%-50%。所述碳材料為粉體炭黑，介孔炭黑或線狀碳納米材料，包括 KB600、KB300、BP2000、XC-72、Acetylene black、Alkaline-activated carbon、碳氣凝膠或碳干凝膠、二氧化碳活化碳、介孔碳中、碳納米管、碳納米纖維中的一種或多種；所述催化組分為氮、硼、金屬X或金屬X的氧化物中的一種或多種，其中X包括Pt、Au、Pd、Mn、Zr、Co、Cr、Fe、N1、Cu、Ir、Ru、Rh、Os、T1、Sn、V、Mo、Se 中的一種或多種。
[0013]所述的筑孔無機材料為粒徑為30nm-5um的無機納米粉體,或孔徑在IOnm-1um的無機介孔分子篩材料，包括碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、二氧化硅、氧化鈦、氧化鈣或氧化鋁中的一種或多種。
[0014]所述的筑孔有機材料由聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚 乙烯、聚丁二烯或醋酸纖維素中的一種或多種制備而成。
[0015]針對采用的筑孔材料的不同，所述正極可按如下方法制備而成:
[0016]一.當采用無機材料用于筑孔時，將導電多孔材料與筑孔無機材料以質量比5:1-1:1于溶劑中混合，并添加粘結劑，得到電極漿料，其中粘結劑在固體物質中所占的質量分數為10-30%，其中固體物質與溶劑質量之比為10-200mg固體/ml溶劑；將電極漿料采用刮涂、噴涂或輥壓的方式，制得片狀電極，于40-80攝氏度下烘干制得電極；
[0017]其中，所述的粘結劑為PTFE或PVDF ；
[0018]采用PTFE作為粘結劑，溶劑為醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇與水質量比為 1:4~4:1 ；
[0019]或采用PVDF作為粘結劑，溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亞砜或丙酮中的一種或多種。
[0020]二.當采用有機聚合物用于筑孔時，主要采用相轉換法和熱致相分離法，如下:
[0021]一).相轉換法
[0022]I).將有機聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC —種或多種與THF或正己烷的混合溶劑中，在溫度為25~50攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為5~40%的溶液；混合溶劑中THF或正己烷的質量含量為0-40% ；
[0023]當需加入模板時，首先將有機聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC —種或多種與THF或正己烷的混合溶劑中，混合溶劑中THF或正己烷的質量含量為0-40% ?’在溫度為25~50攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為5~40%的溶液；加入模板材料,攪拌混合均勻，其中模板材料為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅中的一種或多種，其與有機聚合物的質量之比為1:50-1:1。
[0024]2).將導電多孔材料加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為5:1-1: 1，添加溶劑，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為10-200mg固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料，其中，所添加溶劑組分及配比同所采用的聚合物溶液，
[0025]當需加入粘結劑時，將導電多孔材料加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為5:1-1: 1，加入粘結劑PTFE或PVDF，其中粘結劑占導電多孔材料、有機聚合物和粘結劑總質量分數的10-30%，添加溶劑，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為10-200mg固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料，其中，所添加溶劑組分及配比同所采用的聚合物溶液。
[0026]利用厚度為50?IOOOum的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板、不銹鋼板或
無紡布基底上。
[0027]3).將涂好的漿料在空氣中揮發O?2分鐘，然后迅速浸入水中固化I?60分鐘，形成含筑孔有機材料的電極，
[0028]將上述電極取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極；
[0029]或者，將上述電極浸入有機溶劑中，靜置I小時，取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極；
[0030]其中，所述的有機溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、正丁醇、THF或正己烷中的一種或多種。
[0031]4).對于第一步中采用模板材料所制備的電極，或者直接用于電池組裝；或者采用酸溶液浸泡去除模板后，采用去離子水清洗，干燥后用于電池組裝，所用酸為鹽酸，硫酸，硝酸，氫氟酸中的一種或多種，酸濃度為0.5M-3M。
[0032]二).熱致相分離法
[0033]I).將有機聚合物溶解于鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯的一種或兩種，在氮氣或氬氣保護氣氛下，170-210攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為5?40%的溶液；
[0034]當需加入模板時，將有機聚合物溶解于鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯的一種或兩種，在氮氣或氬氣保護氣氛下，170-210攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為5?40%的溶液；溫度不變，加入模板材料，攪拌混合均勻，其中模板材料為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅中的一種或多種，其與有機聚合物的質量之比為1:50-1:1。
[0035]2).溫度不變，將導電多孔材料加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為5:1-1:1，添加溶劑，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為10-200mg固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料，其中，所添加溶劑組分及配比同所采用的聚合物溶液，
[0036]當需加入粘結劑時，將導電多孔材料加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為5:1-1: 1，加入粘結劑PTFE或PVDF，其中粘結劑占導電多孔材料、有機聚合物和粘結劑總質量分數的10-30%，添加溶劑，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為10-200mg固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料，其中，所添加溶劑組分及配比同所采用的聚合物溶液。
[0037]利用厚度為50?IOOOum的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板、不銹鋼板或
無紡布基底上。
[0038]3).將涂好的漿料在空氣中揮發O?2分鐘，然后或者自然晾干，或者迅速浸入水中固化I?60分鐘，形成含筑孔有機材料的電極，[0039]將上述電極取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極；
[0040]或者，將上述電極浸入有機溶劑中，靜置I小時，取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極；
[0041]其中，所述的有機溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、正丁醇、THF或正己烷中的一種或多種。
[0042]將所制備的電極與其它電池組件通過公知的方法組裝成鋰-空氣或鋰-氧氣單電池，如采用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，電解質隔膜材料(如celgard2340)，電極置于電池負極殼之上，在電極上滴加電解質溶液(如IM LiPF6碳酸丙烯酯溶液)若干，至電極及膜完全浸潤，后放置電極正極殼(正極殼表面通孔，以傳輸氧氣)。在紐扣電池封口機上將上述組件合壓為一體，即完成電池組裝。
[0043]將上述電池置于干燥的純氧環境中(水含量低于Ippm)，進行電池性能評價。
[0044]本發明具有以下優點:
[0045]為了保證放電過程中傳質通道不被放電產物堵塞，以確保通暢的氧氣傳輸，本發明在電極材料中引入多孔的絕緣材料，由其構建氧氣傳質通道。歸因于材料的絕緣性，在其表面不會進行電化學反應，進而阻止了固體產物在其孔道內的沉積。在整個放電過程中，傳質通道可有效維持氧氣的傳輸，大幅提高整個電極空間尤其是內層空間的利用率，增大放電容量。另一方面，對于提高電池的運行電流密度也十分有利。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0046]圖1采用CaC03作為筑孔材料時，KB600電極前后性能對比
[0047]圖2采用CaC03作為筑孔材料時，KB600電極前后倍率性能對比
【具體實施方式】:
[0048]下面通過實施例詳述本發明的技術方案。
[0049]實施例1
[0050]I)將KB600與CaCO3 (粒徑30_50nm)以質量比3:1于乙醇中混合，并添加PTFE，得到電極漿料，其中PTFE在固體物質中所占的質量分數為20%，固體物質與溶劑質量之比為70mg固體/ml溶劑；將電極漿料采用輥壓的方式，制得片狀電極，于70攝氏度下烘干制得電極；
[0051]采用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，電解質隔膜材料celgard2340,電極置于電池負極殼之上，在電極上滴加電解質溶液IM LiPF6碳酸丙烯酯溶液，至電極及膜完全浸潤，放置電極正極殼(正極殼表面通孔，以傳輸氧氣)。在紐扣電池封口機上將上述組件合壓為一體，即完成電池組裝。
[0052]2)以KB600制備電極:
[0053]將其與PTFE以質量比4:1于乙醇中混合，IOOmg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0054]采用相同的電池組裝工藝，組裝單電池以進行性能評價。
[0055]3)將上述電池置于干燥的純氧環境中(水含量低于lppm)，采用公知的方法，進行材料的電池性能評價。以電極碳材料為基準，在60mA/g碳材料的質量電流密度下，進行恒流放電，截止電壓為2V，得到材料的放電比容量
[0056]采用氮氣對電極進行物理吸脫附測試，或進行壓汞法測試以表征電極孔徑分布，采用掃描電極對電極形貌進行表征。
[0057]摻入CaCO3后，電極中大部分的碳粉與CaCO3均各自以顆粒團聚體的形式存在，即在電極中存在CaCO3團聚體構建的氧氣傳質通道，孔徑大約為40nm，相比于純KB600所制備的電極，電池放電容量提高30% (60mA/gC);同時電池倍率性能得到提高，當電流密度由30mA/gC上升至60mA/gC時，容量保持率由48%提高至76%。
[0058]實施例2
[0059]I)將聚偏氟乙烯溶解于DMAC溶劑中，在溫度為30攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為10%的溶液，
[0060]將KB600加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為7:3，添加DMAC，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為IOOmg固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料，
[0061]利用厚度為400um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。將涂好的漿料在空氣中揮發2分鐘，然后迅速浸入水中固化60分鐘，形成含筑孔有機材料的電極。將上述電極浸入乙醇中，靜置I小時，取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極。
[0062]2)以KB600制備電極:
[0063]將其與PVDF以質量比7:3于DMAC中混合，IOOmg固體/ml溶劑，攪拌均勻，得到糊狀混合物漿料，利用厚度為400um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制備得到電極。
[0064]采用與實施例1相同的電池組裝工藝，組裝單電池以進行性能評價，相同的方法對電極進行表征。
[0065]對PVDF進行造孔處理后，電極中PVDF以管狀形式存在，除了起到粘結劑的作用外，管狀PVDF中存在交錯貫通的孔，孔徑為30nm，可由其構建氧氣傳輸通道，相比于純KB600所制備的電極，電池放電容量提高40% (60mA/gC)。
[0066]實施例3
[0067]I)將聚丙烯腈溶解于DMSO溶劑中，在溫度為30攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為10%的溶液，
[0068]將KB600加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為7:3，添加PVDF, PVDF在固體物質中所占質量分數為20%，添加DMSO調整其中固體物質與溶劑的質量之比為IOOmg固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料，
[0069]利用厚度為400um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。將涂好的漿料在空氣中揮發2分鐘，然后迅速浸入水中固化60分鐘，形成含筑孔有機材料的電極。將上述電極浸入乙醇中，靜置I小時，取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極。
[0070]2)以KB600制備電極:
[0071]將其與PVDF以質量比56:44于DMSO中混合，IOOmg固體/ml溶劑，攪拌均勻，得到糊狀混合物漿料，利用厚度為400um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制備得到電極。
[0072]采用與實施例1相同的電池組裝工藝，組裝單電池以進行性能評價，相同的方法對電極進行表征。
[0073]對聚丙烯腈進行造孔處理后，聚丙烯腈在電極中呈管狀分布，且其中存在交錯貫通的孔，孔徑為40nm，可由其構建氧氣傳輸通道，相比于純KB600所制備的電極，電池放電容量提高 35% (60mA/gC)。
[0074]實施例4
[0075]I)將KB300與介孔氧化硅(孔徑30nm)以質量比4:1于乙醇中混合，并添加PTFE，得到電極漿料，其中PTFE在固體物質中所占的質量分數為20%，固體物質與溶劑質量之比為IOOmg固體/ml溶劑；將電極漿料采用輥壓的方式，制得片狀電極，于70攝氏度下烘干制得電極；
[0076]2)以KB300制備電極:
[0077]將其與PTFE以質量比4:1于乙醇中混合，IOOmg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0078]采用與實施例1相同的電池組裝工藝，組裝單電池以進行性能評價，相同的方法對電極進行表征。
[0079]摻入介孔氧化硅后，電極中大部分的碳粉與氧化硅均各自以顆粒團聚體的形式存在，即在電極中存在介孔氧化硅團聚體構建的氧氣傳質通道，相比于純KB300所制備的電極，電池放電容量提高45% (60mA/gC)。
[0080]實施例5
[0081 ] I)將聚丙烯腈溶解于DMSO和THF (體積比3:1)的混合溶液中，在溫度為30攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為15%的溶液，
[0082]將KB600加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為7:3，添加PVDF，其在固體物質中所占質量分數為15%，添加DMSO和THF (體積比3:1)的混合溶液，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為IOOmg固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料，
[0083]利用厚度為400um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。將涂好的漿料在空氣中揮發2分鐘，然后迅速浸入水中固化60分鐘，形成含筑孔有機材料的電極。將上述電極取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極。
[0084]2)以KB600制備電極:
[0085]將其與PVDF以質量比7:3于DMAC中混合，攪拌均勻，得到糊狀混合物漿料，IOOmg固體/ml溶劑，利用厚度為400um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制備得至IJ電極。
[0086]采用與實施例1相同的電池組裝工藝，組裝單電池以進行性能評價，相同的方法對電極進行表征。
[0087]對聚丙烯腈進行造孔處理后，聚丙烯腈在電極中呈管狀分布，且其中存在交錯貫通的孔，孔徑為80nm，可由其構建氧氣傳輸通道，相比于純KB600所制備的電極，電池放電容量提高 42% (60mA/gC)。[0088]實施例7
[0089]I)將聚丙烯腈溶解于DMSO和THF (體積比3:1)的混合溶液中，在溫度為30攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為15%的溶液，
[0090]將二氧化硅加入上述溶液中，其與有機聚合物的質量比為1:10，攪拌均勻，加入KB600，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為7:3，添加DMSO和THF (體積比3:1)的混合溶液，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為IOOmg固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料，
[0091]利用厚度為400um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。將涂好的漿料在空氣中揮發2分鐘，然后迅速浸入水中固化60分鐘，形成含筑孔有機材料的電極。將上述電極取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極。
[0092]2)以KB600制備電極:
[0093]將其與PVDF以質量比7:3于DMAC中混合，攪拌均勻，得到糊狀混合物漿料，IOOmg固體/ml溶劑，利用厚度為400um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制備得至IJ電極。
[0094]采用與實施例1相同的電池組裝工藝，組裝單電池以進行性能評價，相同的方法對電極進行表征。
[0095]對聚丙烯腈進行造孔處理后，聚丙烯腈在電極中呈管狀分布，且其中存在交錯貫通的孔，孔徑為120nm，可由其構建氧氣傳輸通道，相比于純KB600所制備的電極，電池放電容量提高 39% (60mA/gC)。
[0096]實施例8
[0097]I)在氮氣氣氛180攝氏度下，將聚丙烯溶解于鄰苯二甲酸二丁酯中，形成質量濃度為15%的溶液，
[0098]溫度不變，將KB300加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為4:1，添加溶劑，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為100固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極衆料.[0099]利用厚度為300um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。
[0100]將涂好的漿料在空氣中揮發I分鐘，然后迅速浸入水中固化50分鐘，形成含筑孔有機材料的電極，
[0101]將上述電極浸入乙醇中，靜置I小時，取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極；
[0102]2)以KB300制備電極:
[0103]將其與PVDF以質量比4:1于DMAC中混合，攪拌均勻，得到糊狀混合物漿料，IOOmg固體/ml溶劑，利用厚度為300um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制備得至IJ電極。
[0104]采用與實施例1相同的電池組裝工藝，組裝單電池以進行性能評價，相同的方法對電極進行表征。
[0105]對聚丙烯進行造孔處理后，聚丙烯在電極中呈管狀分布，且其中存在交錯貫通的孔，孔徑為800nm，可由其構建氧氣傳輸通道，相比于純KB300所制備的電極，電池放電容量提高 51% (60mA/gC)。
[0106]實施例9[0107]I)在氮氣氣氛180攝氏度下，將聚偏氟乙烯溶解于鄰苯二甲酸二辛酯中，形成質量濃度為15%的溶液，
[0108]溫度不變，將碳酸鈣加入上述溶液中，其與有機聚合物的質量比為1:20，將SuperP加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為3:1，添加溶劑，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為100固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料.[0109]利用厚度為300um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。
[0110]將涂好的漿料在空氣中揮發I分鐘，然后迅速浸入水中固化50分鐘，形成含筑孔有機材料的電極，
[0111]將上述電極浸入乙醇中，靜置I小時，取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極；
[0112]2 )以Super P制備電極:
[0113]將其與PVDF以質量比3:1于DMAC中混合，攪拌均勻，得到糊狀混合物漿料，IOOmg固體/ml溶劑，利用厚度為300um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制備得至IJ電極。
[0114]采用與實施例1相同的電池組裝工藝，組裝單電池以進行性能評價，相同的方法對電極進行表征。
[0115]對PVDF進行造孔處理后，其在電極中呈管狀分布，且其中存在交錯貫通的孔，孔徑為140nm，可由其構建氧氣傳輸通道，相比于純Super P所制備的電極，電池放電容量提高 38% (60mA/gC)o
[0116]實施例10
[0117]I)在氮氣氣氛180攝氏度下，將聚乙烯溶解于鄰苯二甲酸二辛酯中，形成質量濃度為15%的溶液，
[0118]溫度不變，將碳納米管(管徑40nm)加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為4:1 ;添加PTFE，其在固體物質中所占質量分數為15%，添加溶劑，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為100固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料.[0119]利用厚度為300um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板基底上。
[0120]將涂好的漿料在空氣中揮發I分鐘，然后迅速浸入水中固化50分鐘，形成含筑孔有機材料的電極，
[0121]將上述電極浸入乙醇中，靜置I小時，取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極；
[0122]2)以碳納米管制備電極:
[0123]將其與PTFE以質量比4:1于乙醇中混合，攪拌均勻，得到糊狀混合物漿料，IOOmg固體/ml溶劑，利用厚度為300um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板上，干燥制備得至IJ電極。
[0124]采用與實施例1相同的電池組裝工藝，組裝單電池以進行性能評價，相同的方法對電極進行表征。
[0125]對聚乙烯進行造孔處理后，其在電極中呈管狀分布，且其中存在交錯貫通的孔，孔徑為200nm，可由其構建氧氣傳輸通道，相比于純碳納米管所制備的電極，電池放電容量提高 35% (60mA/gC)o
【權利要求】
1.一種鋰-空氣電池用正極，其特征在于，用于制備電極材料包括導電多孔材料和絕緣材料，二者質量比為5:1-1:1 ;所述的導電多孔材料為多孔碳材料或多孔碳材料與催化組分的復合物，其中催化組分占導電多孔材料質量分數的3-50% ;所述的絕緣材料為筑孔無機材料或筑孔有機材料，絕緣材料用于正極成型時參與構建正極中氣體傳輸孔道；即于正極成型時，絕緣材料和導電多孔材料共同構建正極中氣體傳輸孔道。
2.根據權利要求1所述的正極，其特征在于，所述的筑孔無機材料為粒徑為30nm-5um的無機納米粉體，或孔徑在IOnm-1um的無機介孔分子篩材料，包括碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、二氧化硅、氧化鈦、氧化鈣或氧化鋁中的一種或多種；所述筑孔有機材料由聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纖維素中的一種或多種有機聚合物制備而成。
3.根據權利要求1所述的正極，其特征在于，所述導電多孔材料中碳材料為粉體炭黑，介孔炭黑或線狀碳納米材料，包括KB600、KB300、BP2000、XC-72、Acetylene black、Alkaline-activated carbon、碳氣凝膠或碳干凝膠、二氧化碳活化碳、介孔碳中、碳納米管、碳納米纖維中的一種或多種；催化組分為氮、硼、金 屬X或金屬X的氧化物中的一種或多種，其中 X 包括 Pt、Au、Pd、Mn、Zr、Co、Cr、Fe、N1、Cu、Ir、Ru、Rh、Os、T1、Sn、V、Mo、Se 中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的正極，其特征在于，所述的正極由導電多孔材料、筑孔無機材料和粘結劑組成，其中導電多孔材料與無機材料質量之比為5:1-1:1，粘結劑在電極中所占質量分數為10-30% ； 或者，由導電多孔材料、筑孔有機材料和粘結劑組成，其中導電多孔材料與筑孔有機材料質量之比為5:1-1:1，粘結劑在電極中所占質量分數為10-30% ； 或者，由導電多孔材料和筑孔有機材料組成，其中導電多孔材料與筑孔有機材料質量之比為
5.一種權利要求1所述正極的制備方法，其特征在于，所述電極可按如下過程制備而成: 將導電多孔材料與筑孔無機材料以質量比5:1-1:1于溶劑中混合，并添加粘結劑，得到電極漿料，其中粘結劑在固體物質中所占的質量分數為10-30%，固體物質與溶劑質量之比為10-200mg固體/ml溶劑；將電極漿料采用刮涂、噴涂或輥壓的方式，制得片狀電極，于40-80攝氏度下烘干制得電極； 其中，所述的粘結劑為PTFE或PVDF ； 采用PTFE作為粘結劑時，溶劑為醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇與水質量比為1:4^4:1 ;所述醇包括乙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或多種； 采用PVDF作為粘結劑時，溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亞砜或丙酮中的一種或多種。
6.一種權利要求1所述正極的制備方法，其特征在于，所述電極還可按如下過程制備而成: `0.將有機聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC —種或多種與THF或正己烷的混合溶劑中，在溫度為25~50攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為5~40%的溶液；混合溶劑中THF或正己烷的質量含量為0-40% ；或者將有機聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC —種或多種與THF或正己烷的混合溶劑中，混合溶劑中THF或正己烷的質量含量為0-40%;在溫度為25~50攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為5~40%的溶液；加入模板材料，攪拌混合均勻，其中模板材料為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅中的一種或多種，其與有機聚合物的質量之比為1:50-1:1。 2).將導電多孔材料加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為5:1-1: 1，添加溶劑，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為10-200mg固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料，其中，所添加溶劑組分及配比同所采用的聚合物溶液， 利用厚度為50~1000um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板、不銹鋼板或無紡布基底上； 3).采用相轉換法，將涂好的漿料在空氣中揮發O~2分鐘，然后迅速浸入水中固化I~60分鐘，形成含筑孔有機材料的電極， 將上述電極取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極； 或者，將上述電極浸入有機溶劑中，靜置I小時，取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極； 其中，所述的有機溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、正丁醇、THF或正己烷中的一種或多種； 4).對于第一步中采用模板材料所制備的電極，或者直接用于電池組裝；或者采用酸溶液浸泡去除模板后，采用去離子水清洗，干燥后用于電池組裝，所用酸為鹽酸，硫酸，硝酸，氫氟酸中的一種或多種，酸濃·度為0.5M-3M。
7.—種權利要求1所述正極的制備方法，其特征在于，所述電極還可按如下過程制備而成， 1)將有機聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC—種或多種與THF或正己烷的混合溶劑中，在溫度為25~50攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為5~40%的溶液；混合溶劑中THF或正己烷的質量含量為0-40% ； 或者將有機聚合物溶解于DMSO、DMF和DMAC —種或多種與THF或正己烷的混合溶劑中，混合溶劑中THF或正己烷的質量含量為0-40%;在溫度為25~50攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為5~40%的溶液；加入模板材料，攪拌混合均勻，其中模板材料為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅中的一種或多種，其與有機聚合物的質量之比為1:50-1:1。 2).將導電多孔材料加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為5:1-1:1，加入粘結劑PTFE或PVDF，其中粘結劑占導電多孔材料、有機聚合物和粘結劑總質量分數的10-30%，添加溶劑，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為10-200mg固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料，其中，所添加溶劑組分及配比同所采用的聚合物溶液； 利用厚度為50~1000um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板、不銹鋼板或無紡布基底上； 3).采用相轉換法，將涂好的漿料在空氣中揮發O~2分鐘，然后迅速浸入水中固化I~60分鐘，形成含筑孔有機材料的電極； 將上述電極取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極；或者，將上述電極浸入有機溶劑中，靜置I小時，取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極； 其中，所述的有機溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、正丁醇、THF或正己烷中的一種或多種； 4).對于第一步中采用模板材料所制備的電極，或者直接用于電池組裝；或者采用酸溶液浸泡去除模板后，采用去離子水清洗，干燥后用于電池組裝，所用酸為鹽酸，硫酸，硝酸，氫氟酸中的一種或多種，酸濃度為0.5M-3M。
8.—種權利要求1所述正極的制備方法，其特征在于，所述電極還可按如下過程制備而成: ，0.將有機聚合物溶解于鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯的一種或兩種，在氮氣或氬氣保護氣氛下，170-210攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為5~40%的溶液； 或者將有機聚合物溶解于鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯的一種或兩種，在氮氣或氬氣保護氣氛下，170-210攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為5~40%的溶液；溫度不變，加入模板材料，攪拌混合均勻，其中模板材料為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅中的一種或多種，其與有機聚合物的質量之比為1:50-1:1 ； 2).溫度不變，將導電多孔材料加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為5:1-1:1，添加溶劑，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為10-200mg固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料，其中，所添加溶劑組分及配比同所采用的聚合物溶液； 利用厚度為50~1000um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板、不銹鋼板或無紡布基底上； 3).采用熱致相分離法，將涂好的漿料在空氣中揮發O~2分鐘，然后或者自然晾干，或者迅速浸入水中固化I~60分鐘，形成含筑孔有機材料的電極， 將上述電極取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極； 或者，將上述電極浸入有機溶劑中，靜置I小時，取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極； 其中，所述的有機溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、正丁醇、THF或正己烷中的一種或多種； 4).對于第一步中采用模板材料所制備的電極，或者直接用于電池組裝；或者采用酸溶液浸泡去除模板后，采用去離子水清洗，干燥后用于電池組裝，所用酸為鹽酸，硫酸，硝酸，氫氟酸中的一種或多種，酸濃度為0.5M-3M。
9.一種權利要求1所述正極的制備方法，其特征在于，所述電極還可按如下過程制備而成: ，0.將有機聚合物溶解于鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯的一種或兩種，在氮氣或氬氣保護氣氛下，170-210攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為5~40%的溶液； 或者將有機聚合物溶解于鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯的一種或兩種，在氮氣或氬氣保護氣氛下，170-21 0攝氏度下攪拌至聚合物完全溶解，形成質量濃度為5~40%的溶液；溫度不變，加入模板材料，攪拌混合均勻，其中模板材料為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅中的一種或多種，其與有機聚合物的質量之比為1:50-1:1 ； 2).溫度不變，將導電多孔材料加入上述溶液中，其中導電多孔材料與有機聚合物的質量比為5:1-1:1，加入粘結劑PTFE或PVDF，其中粘結劑占導電多孔材料、有機聚合物和粘結劑總質量分數的10-30%，添加溶劑，調整其中固體物質與溶劑的質量之比為10-200mg固體/ml溶劑，攪拌均勻得到電極漿料，其中，所添加溶劑組分及配比同所采用的聚合物溶液； 利用厚度為50~1000um的涂膜刮刀將溶液涂于表面平整的玻璃板、不銹鋼板或無紡布基底上； 3).采用熱致相分離法，將涂好的漿料在空氣中揮發O~2分鐘，然后或者自然晾干，或者迅速浸入水中固化I~60分鐘，形成含筑孔有機材料的電極， 將上述電極取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極； 或者，將上述電極浸入有機溶劑中，靜置I小時，取出于室溫晾干，后于真空烘箱40攝氏度干燥，制得所需電極； 其中，所述的有機溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、正丁醇、THF或正己烷中的一種或多種。 4).對于第一步中采用模板材料所制備的電極，或者直接用于電池組裝；或者采用酸溶液浸泡去除模板后，采用去離子水清洗，干燥后用于電池組裝，所用酸為鹽酸，硫酸，硝酸，氫氟酸中的一種或多種，酸濃度為0.5M-3M。
10.一種權利要求1所述正極的應用，其特征在于:所述電極作為鋰-空或鋰-氧氣電池正極使用。·
【文檔編號】H01M4/88GK103855406SQ201210509216
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年12月4日 優先權日:2012年12月4日
【發明者】張華民, 張益寧, 張鳳祥, 李先鋒 申請人:中國科學院大連化學物理研究所