一種鋰-空氣電池正極用氮摻雜的多孔碳材料的制作方法

一種鋰-空氣電池正極用氮摻雜的多孔碳材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及鋰-空氣電池正極用氮摻雜的多孔碳材料，所述氮摻雜的多孔碳材料具有相互貫通的分級孔結構，N均勻地摻雜于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2-15%，分級孔包括傳質孔和沉積孔，沉積孔占總孔孔體積的40~95%，傳質孔占總孔孔體積的4~55%。將該碳材料用作鋰-空氣電池電極材料，可最大限度地提高碳材料在充放電過程中的空間利用率，有效提高鋰-空氣電池的能量密度及功率密度，本發明制備工藝簡單，材料來源廣泛，分級孔碳材料孔結構可調控且調控方式多樣,摻氮方式易于實現。
【專利說明】 —種鋰-空氣電池正極用氮摻雜的多孔碳材料
【技術領域】
[0001]本發明屬于儲能電池領域，具體涉及一種碳材料，其碳材料摻雜氮，且具有分級孔分布，應用于鋰-空氣電池正極，具有高的能量密度及功率密度。
【背景技術】
[0002]電動車和移動電子設備的飛速發展迫切需要開發更高能量密度的電池。目前鋰離子電池的實驗室比能量雖已達到250Wh/kg，但受正極材料比容量進一步提高的限制，其比能量很難再有較大提高，而且靠提高充電電壓以增高比能量的途徑將加劇安全問題，因而發展新的電化學儲能體系勢在必行。在新的儲能體系中，鋰-空氣電池是一種以金屬鋰為負極，空氣電極為正極的二次電池。作為負極材料的金屬鋰具有最低的理論電壓，其理論比容量高達3，862mAh/g，而作為正極活性物質的氧氣可直接從空氣中獲得，因此，鋰-空氣電池具有極高的比容量及比能量。以鋰為標準，其理論比能量密度可達11，140Wh/Kg，在民用及軍用領域極具應用前景。
[0003]目前，鋰-空氣電池主要采用各種碳材料作為正極材料，通過混入PTFE，PVDF,Nafion等粘結劑制備空氣電極。如圖1所示，為鋰-空氣電池正極放電反應過程模擬圖。放電反應在液體電解質溶液與碳材料之間構建的固液兩相界面上進行，碳材料表面生成固體不溶產物一鋰氧化物，隨著反應進行，固體產物積累使內部孔道堵塞繼而造成放電終止。
[0004]作為電化學反應發生的場所，碳材料孔結構物性參數如:比表面積、孔容、孔徑分布對電池性能，尤其是充放電容量具有重要的影響。Tran等研究表明電極的容量由不會影響物質傳輸的大尺寸孔道內鋰氧化物的量所決定。碳材料微孔孔道與部分中孔孔道會被放電起始階段所形成的鋰氧化物堵塞，這部分孔的表面將無法再次通過空氣與電解液，因此不再參與電化學反應，造成放電終止。然而，完全由大孔尺寸構成的碳材料在放電過程中，由于鋰氧化物導電性差，放電產物在孔壁上的堆積厚度有限，大孔的中心部分得不到利用，也不能充分發揮孔的利用空間。因此如何構造合適孔結構的碳材料，使其利于電解液與空氣在多孔結構內的傳輸，從而加快電極反應速率以及增加孔的有效利用，是目前亟待解決的難題。
[0005]另外，氮摻雜的碳材料在燃料電池中已表現出優異的氧還原活性，可部分替代貴金屬Pt/C催化劑。研究顯示摻雜氮原子改變了納米碳材料的微觀結構和表面電子態，通過N-O或者C-O “雙址(dual site)吸附”，可削弱氧分子中的0_0鍵，利于發生還原反應。
[0006]目前有關氮摻雜的碳納米管、氮摻雜的石墨烯材料在鋰-空氣電池中的應用有少量報道，結果顯示氮摻雜可造成碳邊緣缺陷，有效地增加這部分活性位暴露，以促進氧還原反應，有效提高鋰-空氣電池的放電容量及放電電壓。但上述材料由于其制備方法復雜，成本較高，且實驗條件要求較高，不利于大規模商業化制備應用，仍不能滿足鋰空氣電池對材料的要求。

【發明內容】
[0007]本發明所述的鋰-空氣電池用新型分級孔結構的氮摻雜碳材料，其結構具有適合放電產物沉積的沉積孔(孔徑5?90nm)，另外貫通于沉積孔間還均勻分布著大孔的傳質孔(孔徑0.lum-6um),孔間距0.lum_8um。二者結合,一是使生成的鋰氧化物在與其尺寸相當的沉積孔的孔道內均勻沉積；二是使傳質孔成為電解液及溶解氧的儲腔，貫通于沉積孔為其提供反應物，大大縮短離子及氧氣擴散距離。
[0008]本發明的目的在于提供一種鋰-空氣電池用電極碳材料及其制備方法。
[0009]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下，
[0010]鋰-空氣電池正極用氮摻雜的多孔碳材料，所述氮摻雜的多孔碳材料具有相互貫通的分級孔結構，N均勻地摻雜于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2-15%，分級孔包括傳質孔和沉積孔，沉積孔占總孔孔體積的40、5%，傳質孔占總孔孔體積的4?55%，其余為孔徑小于5nm的孔，沉積孔孔徑為5?90nm，傳質孔孔徑為0.f 6um，傳質孔間相互間距為
0.l?8um,傳質孔通過沉積孔相互連通,碳材料總孔容為0.5?5cm3/g。
[0011]所述碳材料采用模板法、模板法結合活化法、模板法結合發泡法制備而成。
[0012]優選模板法、模板法結合活化法。
[0013]在碳載體表面導入或產生含N結構使用方法有:原位摻雜N，包括在含N氣體氣氛下碳化及使用含氮化合物前驅體如乙二胺、三甲胺、聚氨酯、聚吡啶、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、二 /三聚氰胺、含氮大環化合物、明膠及生物蛋白等作為前驅體；以及后摻N，如多孔碳材料在NH3中熱處理。另外，發泡劑中包括的碳酸銨、碳酸氫胺、亞硝酸銨、十六烷基三甲基溴化銨等作為發泡劑的同時，也是摻雜N的方式。
[0014]模板法、模板法結合活化法、模板法結合發泡法涉及的所述碳前驅物包括以下中的一種或二種以上:
[0015](I)低分子的糖類，包括蔗糖、淀粉、葡萄糖、麥芽糖、木糖、糠醇等中的一種或幾種；優選蔗糖、葡萄糖；
[0016](2)小分子的有機物，包括甲醛、乙二胺、三甲胺、三聚氰胺、苯酚、乙烯、乙炔、丙烯、苯中的一種或幾種；優選乙二胺、三聚氰胺、甲醛；
[0017](3)高分子聚合物，包括中間相浙青、聚氨酯、聚吡啶、聚乙二醇、聚苯胺、苯酚甲醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂、二 /三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、明膠及生物蛋白等中的一種或幾種。優選聚丙烯腈、間苯二酚甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、明膠。
[0018]模板法、模板法結合活化法、模板法結合發泡法所述模板為SiO2溶膠、沸石、介孔Al2O3、介孔SiO2、氧化鎂、醋酸鎂、葡萄糖酸鎂、氧化銅、氧化鋅、氧化亞鐵、三氧化二鐵、碳酸隹丐、碳酸鎂、四氧化三鐵、二氧化錫、二氧化娃、氧化招、氧化錯、三氧化鑰、三氧化二fL、氧化鈦納米粉體、金屬鎳氫氧化物、金屬鐵氫氧化物、金屬鎂的氫氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一種或多種，其中模板粒徑尺寸范圍在5?8000nm。優選SiO2溶膠、碳酸鈣、碳酸鎂、金屬鎳氫氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球。
[0019]模板法結合活化法碳化過程中催化活化法所述金屬鹽或金屬氫氧化物為含Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La 及 V 的一種或二種以上金屬鹽或金屬氫氧化物；金屬鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環絡合物及卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上。優選Fe、Co、N1、Cu、Mo、Mn的硝酸鹽、醋酸鹽。[0020]所述發泡劑為檸檬酸、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚中的一種或兩種以上，其中發泡劑與間苯二酚的質量百分比范圍在:3-100%。優選檸檬酸、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸鈣。
[0021]本發明有益效果:
[0022]1.碳材料制備過程中即構造摻雜氮的分級孔結構，分別用于放電產物的沉積及氧、電解液的傳質，將該碳材料用作鋰-空氣電池電極，可最大限度地提高碳材料孔的利用率，另外，氮的引入使碳邊緣造成缺陷，引入更多氧還原反應的活性位。綜合考慮，此新型碳材料，大大提高電極的空間利用率，使各孔徑尺寸的孔各司其職，同時摻雜氮具有催化活性，有效提高電池的放電比容量、電壓平臺及倍率放電能力，提高電池的能量密度及功率密度。
[0023]2.氮摻雜的分級孔碳材料制備方法簡單易行，原材料來源廣泛且價格低廉，制備過程較溫和環保、無強酸強堿，且易于放大實現產品的大批量制備，滿足鋰空氣電池對正極材料的要求，推進鋰空氣電池的商業化應用。
[0024]3.氮摻雜的分級孔碳材料孔結構可調控且調控方式多樣；摻N方式多樣且易于實現。在碳載體表面導入或產生含N結構使用方法有:原位摻雜N，包括在NH3氣氛下碳化及使用含氮化合物作碳源前驅體；以及后摻N，如多孔碳材料碳化后在NH3中熱處理。
[0025]4.氮摻雜的分 級孔碳材料孔結構可調控，從微米到納米范圍且調控范圍廣且方式多樣;
[0026]5.模板法的優點是:通過加入硬質模板的方式，可通過模板占位作用形成較大孔徑的孔，其中，模板選擇范圍廣泛，且模板粒徑范圍從幾納米到幾十微米可選。最終形成介孔到大孔范圍的分級孔結構的含N碳材料，滿足電池放電過程需要。
[0027]6.模板法結合活化法的優點是:通過加入硬質模板的方式，可通過模板占位作用形成較大孔徑的孔，其中，模板選擇范圍廣泛，且模板粒徑范圍從幾納米到幾十微米可選。且通過活化的方式，可對網絡結構的孔進一步擴孔，形成較大孔徑的孔，最終形成介孔到大孔范圍的分級孔結構的含N碳材料，滿足電池放電過程需要。其中催化活化方法制備過程中可易于同時實現金屬/金屬氧化物的摻雜，應用于鋰空氣電池可對充放電過程起到催化作用，降低充放電極化，提高電池能量效率。
[0028]7.模板法結合發泡法的優點是:通過加入硬質模板的方式，可通過模板占位作用形成較大孔徑的孔，其中，模板選擇范圍廣泛，且模板粒徑范圍從幾納米到幾十微米可選。且通過加入發泡劑方式，可發泡形成較大孔徑的孔，最終形成介孔到大孔范圍的分級孔結構的含N碳材料，滿足電池放電過程需要。且加入的發泡劑在碳化過程中分解，不需要酸洗或堿洗處理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為電極反應過程模擬圖；
[0030]圖2為實施例1本發明采用以納米粉體碳酸鎂為模板制備的分級多孔碳材料與商業化碳粉材料表面形貌的對比，A為摻雜N的分級多孔碳材料(HPC-N)，B為商業化ΚΒ600碳粉。[0031]圖3為實施例1中采用納米粉體碳酸鎂為模板制備的摻雜N的分級多孔碳(HPC-N)與商業化碳材料(KB600)用作鋰空氣電池正極的電池放電測試曲線。
【具體實施方式】
[0032]實施例1
[0033]以納米碳酸鎂粉體為模板制備氮摻雜的分級孔結構多孔碳材料。準確稱量5g葡萄糖，加入15ml水中攪拌至溶解完全，然后加入Sg檸檬酸、5g碳酸鎂，在80°C水浴條件下加熱并機械攪拌，使其完全分散，待水分完全蒸發后放入80°C真空干燥24h。然后將干燥后的產品放入高溫管式爐炭化，氣氛為NH3,氣體流量控制在20ml/min。800°C下經碳化2h取出得到納米顆粒/碳復合物，再加適量2M稀鹽酸去除納米碳酸鎂，經過濾后80°C真空干燥24h，即得所述氮摻雜的碳材料。
[0034]實施例1所制備的正極材料結構具有大量的30-60納米孔徑沉積孔，具有f 2微米級傳質孔的分級孔，傳質孔間相互間距為2um左右，傳質孔貫通于沉積孔；碳材料呈敞開式的片層結構(掃描電鏡結果圖2顯示)。另外BET結果表明，所制備的碳材料在50nm左右有集中的孔分布，碳材料的總孔容為1.8cm3/g，沉積孔占總孔孔體積的56%。其中HPC-N中經X射線光電子能譜分析，氮占碳材料原子比為3%。
[0035]實施例1所制備的摻雜N的分級多孔碳材料用作鋰空氣電池正極，其電極擔量為3mg/cm2carbon,在三氟甲基磺酰亞胺鋰電解質鹽和四甘醇二甲醚溶劑構成的電解液下，室溫以0.1mA/cm2電流密度下，Iatm下99.99%純度的O2條件下測試,首圈放電容量達12500mAh/go (圖 3)
[0036]對比例I
[0037]采用商業化KB-600碳粉作為鋰空`氣電池正極，相同條件下，其首圈放電容量僅為3000mAh/g,實施例1所制備的分級多孔碳材料容量較商業化碳粉KB-600提高了 316%，且放電電壓平臺提高。(圖3)
[0038]實施例2
[0039]以納米碳酸鈣為模板制備氮摻雜的分級孔結構多孔碳材料。準確稱量5g蔗糖，2g乙二胺加入IOml水中攪拌至分散完全,然后加入5g碳酸鈣,在80°C水浴條件下加熱并機械攪拌，使其完全分散，待水分完全蒸發后放入80°C真空干燥24h。然后將干燥后的產品放入高溫管式爐炭化，N2中850°C處理3h，換C028 50°C吹掃lh，，得到納米顆粒/碳復合物，再用適量2M稀鹽酸去除碳酸鈣，經過濾后80°C真空干燥24h，即得所述碳材料。
[0040]實施例3
[0041]以商品化SiO2溶膠為模板制備氮摻雜的分級孔結構多孔碳材料。準確稱量5g葡萄糖、Ig檸檬酸加入15ml水中攪拌至溶解完全,然后加入5g SiO2溶膠,機械攪拌使其完全分散，在80°C水浴條件下加熱并機械攪拌，待水分完全蒸發后放入80°C真空干燥24h。然后將干燥后的產品放入高溫管式爐炭化，氣氛為氨氣，氣體流量控制在30ml/min。900°C經碳化3h取出得到納米SiO2/碳復合物，再加適量IM HF去除SiO2,經過濾后80°C真空干燥24h，即得所述碳材料。
[0042]實施例4
[0043]以納米氧化鋁為模板制備氮摻雜的分級孔結構多孔碳材料。準確稱量3.15g三聚氰銨、5.0ml甲醒溶液，IOml水，85°C攪拌20min至完全溶解成透明狀,然后加入4g氧化招，在80°C水浴條件下加熱并機械攪拌，使其完全分散，待水分完全蒸發后放入60°C真空干燥24h。然后將干媒后的廣品放入聞溫管式爐炭化，氣氛為氣氣，氣體流量控制在20ml/min。在900°C經碳化2h取出得到納米顆粒/碳復合物，再用適量2M稀鹽酸去除納米氧化鋁，經過濾后80°C真空干燥24h，即得所述碳材料。
[0044]實施例5
[0045]以二氧化硅粉體為模板制備氮摻雜的分級孔結構多孔碳材料。將5g聚丙烯腈溶解于50ml N-N 二甲基甲酰胺中，40°C攪拌2d，然后加入6g 二氧化硅微球，在80°C水浴條件下加熱并機械攪拌，使其完全分散，待溶劑完全蒸發后放入120°C干燥24h。然后將干燥后的產品放入高溫管式爐碳化，N2中850°C處理3h，換水蒸氣850°C吹掃0.5h，然后換N2吹掃至室溫，得到納米顆粒/碳復合物，再用適量IM HF洗除二氧化硅，經過濾后80°C真空干燥24h，即得所述碳材料。
[0046]實施例6
[0047]以介孔氧化鋁為模板制備氮摻雜的分級孔結構多孔碳材料。準確稱量5g明膠、
0.358g 50%的硝酸猛水溶液加入15ml水中攪拌至分散完全,然后加入6g介孔氧化招模板，在60°C水浴條件下加熱并機械攪拌，使其完全分散，待水分完全蒸發后放入80°C真空干燥24h。然后將干燥后的產品放入高溫管式爐碳化，N2中850°C處理3h，換水蒸氣850°C吹掃
0.5h，然后換N2吹掃至室溫，得到納米顆粒/碳復合物，再用適量IM HNO3洗除氧化鋁，經過濾后80°C真空干燥24h，即得所述碳材料。
[0048]實施例7
[0049]以氫氧化鎳粉體為模板制備氮摻雜的分級孔結構多孔碳材料。準確稱量5g淀粉，2g檸檬酸，加入15ml水中攪拌至溶解完全，然后加入5g氫氧化鎳粉體，在80°C水浴條件下加熱并機械攪拌，使其完全分散，待水分完全蒸發后放入80°C干燥24h。然后將干燥后的產品放入高溫管式爐炭化，氣氛為氨氣，氣體流量控制在SOml/mirugOOt:下經碳化4h取出得到納米顆粒/碳復合物，再加適量2M稀硝酸去除氧化鎳，經過濾后80°C真空干燥24h，即得所述碳材料。
[0050]實施例8
[0051]以氫氧化鎳粉體為模板制備分級孔結構多孔碳材料。準確稱量5g蔗糖，加入IOml水中攪拌至分散完全，然后加入IOg氫氧化鎳粉體，在80°c水浴條件下加熱并機械攪拌，使其完全分散，待水分完全蒸發后放入80°C真空干燥24h。然后將干燥后的產品放入高溫管式爐炭化，Ar中800°C處理3h，換CO2 800°C吹掃lh，然后換Ar吹掃至室溫，得到納米顆粒/碳復合物，再用適量2M稀硝酸去除氧化鎳，經過濾后80°C真空干燥24h，然后將干燥后的產品放入高溫管式爐炭化，氣氛為氨氣，氣體流量控制在50ml/min。800°C下經碳化4h即得所述多孔碳材料。
【權利要求】
1.一種鋰-空氣電池正極用氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于:所述氮摻雜的多孔碳材料具有相互貫通的分級孔結構，N均勻地摻雜于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2-15%，分級孔包括傳質孔和沉積孔，沉積孔占總孔孔體積的40、5%，傳質孔占總孔孔體積的4~55%，其余為孔徑小于5nm的孔，沉積孔孔徑為5~90nm，傳質孔孔徑為0.1飛um，傳質孔間相互間距為0.llum，傳質孔通過沉積孔相互連通，碳材料總孔容為0.5~5cm3/g。
2.根據權利要求1所述的氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于: 所述碳材料采用模板法按如下過程制備而成: 將碳前驅物和模板溶于水或有機溶劑中，水浴加熱4(T85°C并機械攪拌，待水分或有機溶劑完全蒸發后在6(T80°C干燥；干燥后的產品進行碳化，碳化溫度范圍在50(Tl70(rC，碳化時間控制在f 8h，得到模板/碳復合物，用酸或堿溶液去除模板，經過濾、干燥，即得氮摻雜的多孔碳材料； 所述碳前驅物包括以下中的一種或二種以上: (1)低分子的糖類，包括蔗糖、淀粉、葡萄糖、麥芽糖、木糖、糠醇等中的一種或幾種； (2)小分子的有機物，包括甲醛、乙二胺、三甲胺，三聚氰胺、苯酚、乙烯、乙炔、丙烯、苯中的一種或幾種； (3)高分子聚合物，包括中間相浙青、聚氨酯、聚吡啶、聚乙二醇、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、苯酚甲醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂、二 /三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、明膠及生物蛋白等中的一種或幾種； 所述用乙二胺、三甲胺，三聚氰胺、聚氨酯、聚吡啶、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、二 /三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛 樹脂、明膠及生物蛋白作為碳前驅物時，碳化氣氛為N2、Ar或NH3 ;其他碳前驅體碳化氣氛均為NH3 ;進氣氣流量均控制在2~100ml/min。
3.根據權利要求2所述的氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于: 所述模板為SiO2溶膠、沸石、介孔Al2O3、介孔SiO2、氧化鎂、醋酸鎂、葡萄糖酸鎂、氧化銅、氧化鋅、氧化亞鐵、三氧化二鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、四氧化三鐵、二氧化錫、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、三氧化鑰、三氧化二釩、氧化鈦納米粉體、金屬鎳氫氧化物、金屬鐵氫氧化物、金屬鎂的氫氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一種或多種，其中模板粒徑尺寸范圍在5~8000nm ； 所述模板與碳前驅物的質量百分比為60(Tl0% ;碳前驅物在水或有機溶劑中的濃度為0.05、.4g/ml ;有機溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或二種以上；去除模板使用的酸溶液為0.5^3M鹽酸、硫酸、硝酸或氫氟酸，堿溶液為0.5~3M氫氧化鈉溶液。
4.根據權利要求1所述的氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于: 所述碳材料還可采用模板法結合活化法制備而成，制備過程包括在碳化過程中催化活化，或對模板法制得的碳材料進行后活化，二者中的一種或二種結合使用。
5.根據權利要求4所述的氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于: 模板法結合活化法中在碳化過程中催化活化，按如下過程制備而成:將碳前驅物溶于水或有機溶劑中，然后添加金屬鹽或金屬氫氧化物繼續溶解分散，再加入模板溶解分散，水浴加熱4(T85°C并機械攪拌，待水分或有機溶劑完全蒸發后在6(T80°C干燥；干燥后的產品進行碳化，碳化溫度范圍在500~1700°C，碳化時間控制在f 8h，得到模板/碳復合物，用酸或堿溶液去除模板和金屬鹽或金屬氫氧化物，經過濾、干燥，即得多孔碳材料； 其中所述金屬鹽或金屬氫氧化物為含Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一種或二種以上金屬鹽或金屬氫氧化物；金屬鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環絡合物及卟啉化物、酞箐化物中的一種或二種以上。
6.根據權利要求4所述的氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于: 將碳前驅物和模板溶于水或有機溶劑中，水浴加熱4(T85°C并機械攪拌，待水分或有機溶劑完全蒸發后在6(T80°C干燥；干燥后的產品進行碳化，碳化溫度范圍在50(Tl70(rC，碳化時間控制在f 8h，得到模板/碳復合物，用酸或堿溶液去除模板，經過濾、干燥，即得氮摻雜的多孔碳材料； 模板法制得的碳材料進行后活化，包括以下一種或兩種以上方法結合制備而成: (O物理活化法:所述氮摻雜的多孔碳材料通入水蒸氣、CO2及可產生上述兩種氣體之一的化合物中的一種或幾種進行活化；化溫度控制在40(Tl30(TC，活化時間控制在IOmin~5h,水蒸氣或CO2進氣流量控制在2~100ml/min ； (2)NH3熱處理活化法:所述氮摻雜的多孔碳材料在NH3氣氛下進行熱處理活化；熱處理溫度控制在40(Tl300°C，時間控制在10mirT6h，NH3進氣流量控制在2~100ml/min ； (3)化學活化法:將活化試劑與所述氮摻雜的多孔碳材料研磨混合均勻，活化試劑為碳材料質量的10-300%，活化溫度控制在30(T90(TC，活化時間控制在10mirT5h ;活化后碳材料用水洗滌并干燥；所述的活化試劑包括堿類活化試劑K0H，酸類活化試劑H3PO4,鹽類活化試劑為 ZnCl2、K2CO3 或 Na2CO3。
7.根據權利要求5或6所述的氮摻雜的多 孔碳材料，其特征在于: 所述碳前驅物包括以下中的一種或二種以上: (1)低分子的糖類，包括蔗糖、淀粉、葡萄糖、麥芽糖、木糖、糠醇等中的一種或幾種； (2)小分子的有機物，包括甲醛、乙二胺、三甲胺，三聚氰胺、苯酚、乙烯、乙炔、丙烯、苯中的一種或幾種； (3)高分子聚合物，包括中間相浙青、聚氨酯、聚吡啶、聚乙二醇、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、苯酚甲醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂、二 /三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、明膠及生物蛋白等中的一種或幾種； 所述用乙二胺、三甲胺，三聚氰胺、聚氨酯、聚吡啶、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、二 /三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、明膠及生物蛋白作為碳前驅物時，碳化氣氛為N2、Ar或NH3 ;其他碳前驅體碳化氣氛均為NH3 ;進氣氣流量均控制在2~100ml/min ； 所述模板為SiO2溶膠、沸石、介孔Al2O3、介孔SiO2、氧化鎂、醋酸鎂、葡萄糖酸鎂、氧化銅、氧化鋅、氧化亞鐵、三氧化二鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、四氧化三鐵、二氧化錫、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、三氧化鑰、三氧化二釩、氧化鈦納米粉體、金屬鎳氫氧化物、金屬鐵氫氧化物、金屬鎂的氫氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一種或多種，其中模板粒徑尺寸范圍在5~8000nm ； 所述模板與碳前驅物的質量百分比為60(Tl0% ;碳前驅物在水或有機溶劑中的濃度為0.05、.4g/ml ;有機溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或二種以上；去除模板使用的酸溶液為0.5~3M鹽酸、硫酸、硝酸或氫氟酸，堿溶液為0.5~3M氫氧化鈉溶液。
8.根據權利要求1所述的氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于:所述碳材料采用模板法結合發泡法按如下過程制備而成: 將碳前驅物、模板和發泡劑溶于水或有機溶劑中，水浴加熱4(T85°C并機械攪拌，待水分或有機溶劑完全蒸發后在6(T80°C干燥；干燥后的產品進行碳化，碳化氣體為N2或/和Ar，碳化溫度范圍在50(Tl70(TC，碳化時間控制在l~8h，得到模板/碳復合物，用酸或堿溶液去除模板，經過濾、干燥，即得多孔碳材料。
9.根據權利要求8所述的氮摻雜的多孔碳材料，其特征在于: 所述發泡劑為檸檬酸、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的一種或兩種以上發泡劑； 所述模板為SiO2溶膠、沸石、介孔Al2O3、介孔SiO2、氧化鎂、醋酸鎂、葡萄糖酸鎂、氧化銅、氧化鋅、氧化亞鐵、三氧化二鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、四氧化三鐵、二氧化錫、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、三氧化鑰、三氧化二釩、氧化鈦納米粉體、金屬鎳氫氧化物、金屬鐵氫氧化物、金屬鎂的氫氧化物、二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的一種或多種，其中模板粒徑尺寸范圍在5~8000nm ； 所述碳前驅物包括以下中的一種或二種以上: (1)低分子的糖類，包括蔗糖、淀粉、葡萄糖、麥芽糖、木糖、糠醇等中的一種或幾種； (2)小分子的有機物，包括甲醛、乙二胺、三甲胺，三聚氰胺、苯酚、乙烯、乙炔、丙烯、苯中的一種或幾種； (3)高分子聚合物，包括中間相浙 青、聚氨酯、聚吡啶、聚乙二醇、聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺、苯酚甲醛樹脂、間苯二酚甲醛樹脂、二 /三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、明膠及生物蛋白等中的一種或幾種； 所述模板與碳前驅物的質量百分比為600-10% ;發泡劑與碳前驅物的質量百分比范圍在5~100% ;碳前驅物在水或有機溶劑中的濃度為0.05、.4g/ml ;有機溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮、N-N 二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或二種以上；去除模板使用的酸溶液為0.5"3M鹽酸、硫酸、硝酸或氫氟酸,堿溶液為0.5~3M氫氧化鈉溶液。
【文檔編號】H01M4/38GK103855366SQ201210496065
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月28日 優先權日:2012年11月28日
【發明者】張華民, 李婧, 張益寧, 王美日, 聶紅嬌, 周偉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所