含有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池及制備方法

含有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池及制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種含有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池及其制備方法，電池結構包括：沉積于多孔襯底內壁的陽極薄膜—致密電解質薄膜—沉積于多孔襯底內壁的陰極薄膜；陽極薄膜為Co-MnO2-SDC，陰極薄膜為MCO-SDC，其中，MCO=MnxCo3-xO4，0￡x￡3；SDC==SmyCe1-yO2，0￡y￡0.5。本發明通過化學浸漬制備電極，增加了三相界面區，提高了電極的催化活性，有效避免了電池制備中的界面原子擴散和熱膨脹不匹配等問題；所述復合陽極對碳氫燃料具有很好催化活性和一定的抗積炭穩定性；同時本發明提供的制備方法，初始陰陽極活性材料相同，可同時浸漬，僅需氫氣原位還原即可得到目標陽極，制備工藝簡單，且大大縮短了電池的制備周期。
【專利說明】含有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池及制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種含有所述電極的燃料電池及其制備方法，尤其涉及一種含有所述電極的固體氧化物燃料電池、以及制備所述復合膜電極和電池的方法。
【背景技術】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)是基于陶瓷材料的全固態能量轉換裝置，通過高溫電化學氧化反應將燃料(如氫氣、甲醇、酒精、天然氣、煤氣和生物質氣等)化學能直接轉化為電能，具有高效、清潔、高溫余熱可回收和燃料靈活等優點，可廣泛應用于大型電站、分布式電站、家庭熱電聯供等，被認為是未來電站的變革性技術。SOFC單體電池主要組成部分包括致密電解質隔膜和位于兩側的多孔陽極和多孔陰極，迄今為止，氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)是研究最為充分并且得到實際應用的氧離子導體固體電解質材料。在電池高溫(700-850°C)運行過程中，氧分子吸附在多孔陰極表面，并接受外電路傳來的電子，進而離解生成氧離子，氧離子再通過致密固體電解質隔膜擴散到陽極，并與多孔陽極內的氫氣和天然氣等燃料發生電化學氧化反應，生成H2O和CO2，釋放出的電子則通過外電路傳回到陰極。可見，陽極和陰極的工作氣氛和電化學反應完全不同，前者處于高溫強還原性氣氛中，主要對燃料的電化學氧化反應起催化作用，而后者則處于高溫強氧化性氣氛中，主要對氧氣的電化學還原反應起催化作用，兩者對各自材料的物理化學性質和結構穩定性等有著顯著不同的要求，因此，陽極和陰極大多使用不同的陶瓷材料，比如，普通SOFC采用N1-YSZ金屬陶瓷作為陽極，而陰極則大多是LahSrxMnO3 (LSM)等鈣鈦礦結構的氧化物陶瓷，也就是說，普通SOFC單體電池呈現非對稱結構。
[0003]SOFC的重要優 勢之一是可以直接使用碳氫燃料。雖然氫氣是一種理想的清潔能源，但其制備過程能耗高，現在常用碳氫化合物重整制氫過程中約20-30%的能量損失是不可避免的；此外氫氣難以液化，儲氫問題未取得突破，現有的儲氫方式成本太高。天然氣和丙烷等碳氫燃料具有很高的熱值，而且成本較低，具有完善的運輸和儲存網絡，非常適合作為SOFC的燃料。普通SOFC采用N1-YSZ金屬陶瓷做陽極，對碳氫燃料氧化具有很高的催化活性，不過，金屬鎳同時催化碳氫燃料的裂解反應，在金屬鎳顆粒表面生成固體炭，從而降低陽極的催化活性，破壞電池結構的完整性，因此探索適用于碳氫燃料的陽極新材料尤為關鍵。另外，SOFC的重要發展趨勢是降低電池的工作溫度。隨著工作溫度由傳統的1000°C下降到800°C以下的中低溫，電池啟動速度加快，熱循環穩定性提高，使用壽命延長，制造成本降低，而且陽極在碳氫燃料條件下的積炭速度明顯下降，電池的長期穩定性大幅提高。然而，隨著運行溫度的降低，電極性能會大幅衰減，尤其是陰極的界面極化電阻急劇上升，從而限制了電池在中低溫條件下的功率輸出，為此，開發高性能陰極材料是實現SOFC中低溫化的關鍵。
[0004]Mn5Co3_sO4 (MCO)是常用的SOFC金屬連接體涂層材料，在空氣中具有較高的電導率(比如800°C下的電導率可以達到約60S.cnT1)，而且與YSZ等電解質材料具有很好的熱膨脹匹配性和化學相容性，鑒于此，Chen等將其用作SOFC陰極材料，以傳統的NiO-YSZ為陽極支撐體，以氫氣為燃料，800°C時開路電壓約1.1V，最大輸出功率為386mW.cm_2。不過該文獻中陰極使用刮涂法制備，反應有效區即三相界面少，使得電極阻抗過大，電池性能偏低。

【發明內容】

[0005]針對現有技術制備的固體氧化物燃料電池性能偏低的問題，本發明提供了一種新型的具有準對稱復合膜電極的電池、以及所述電極和電池的制備方法:利用化學液相浸潰技術在致密電解質兩側的多孔襯底內同時沉積MCO-SDC (MC0=MnxCo3_x04，O ￡x ￡3, SDC =SmyCe1^yO2,0 ￡y ￡0.5)薄膜催化層。與傳統的陶瓷粉體混合和高溫燒結工藝相比，化學液相浸潰技術可以避免高溫下的界面擴散和化學反應等問題，提高電池結構的抗熱震性以及電極的氧化-還原可逆性，并增大了三相界面區，從而顯著增強電極的電催化活性，提高單電池的輸出功率。
[0006]本發明第一個方面是提供一種含有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池，所述具有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池的結構包括:沉積于多孔襯底內壁的陽極薄膜一致密電解質薄膜一沉積于多孔襯底內壁的陰極薄膜，陽極薄膜材料為Co-MnOx-SDC,陰極薄膜材料為 MC0-SDC，其中，MC0=MnxCo3_x04，O ￡x ￡3，SDC= SmyCe1^yO27O ￡y ￡0.5。
[0007]在本發明第一個方面的一種優選實施例中，陽極薄膜材料為Co-MnO2-SDC,陰極薄膜為 MCO-SDC。
[0008]本發所述的含有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池中，電解質薄膜材料和多孔襯底骨架材料均選自離子導電材料中的至少一種，并分別獨立地選自氧化釔穩定氧化鋯(YSZ )、氧化鈧穩定氧化鋯(ScSZ )、鍶鎂穩定鎵酸鑭(LSGM)、摻雜氧化鈰(DCO)、摻雜鈰酸鍶或者摻雜鋯酸鍶等。
[0009]本發所述的含有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池中，所述致密電解質厚度優選為f 100 μ m,多孔襯底厚度優選為f 1000 μ m。
[0010]所述多孔襯底孔隙率優選為40~60%，更優選為50~60%，最優選為55%。
[0011]沉積在多孔襯底上的薄膜，占多孔襯底的體積分數優選為0.1-99%0
[0012]在本發明第一個方面的一種優選實施例中，所述薄膜厚度優選為InnTl μ m，平均顆粒粒徑優選為l~500nm。
[0013]本發明的第二個方面是提供一種制備含有所述準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池的方法，所述方法包括如下步驟:
步驟1，稱取電解質粉體、分散劑、粘結劑、增塑劑和溶劑，球磨混合得到均一穩定的電解質漿料；電解質漿料經真空脫泡去除漿料中的空氣后，進行流延成型，得到致密電解質薄膜生坯；
稱取多孔襯底粉體、造孔劑、分散劑、粘結劑、增塑劑和溶劑，球磨混合得到均一穩定的多孔襯底漿料；多孔襯底漿料經真空脫泡去除漿料中的空氣后，進行流延成型，得到多孔襯底生坯；
上述得到致密電解質薄膜生坯、多孔襯底生坯的步驟可同時進行，或按照先后順序進行，先后順序沒有限制；或者，電解質漿料和多孔襯底漿料的制備均完成之后，再進行致密電解質薄膜生坯和多孔襯底生坯的成型；步驟2，將至少兩層多孔襯底生坯、和至少一層致密電解質生坯疊加，熱壓得到“多孔襯底一致密電解質一多孔襯底”結構的復合膜片生坯；其中，每側多孔襯底均可以由一層或多層多孔襯底組成，厚度可以相同或不同；
步驟3，復合膜片生坯經1300-1500°C高溫共燒結，得到“多孔襯底一致密電解質一多孔襯底”復合膜； 步驟4，將錳、鈷、釤、鈰的水溶性無機鹽以及絡合劑和表面活性劑共同溶于水中，充分攪拌后得到浸潰前驅體水溶液；
步驟5，將步驟3中制得復合膜浸入含有錳、鈷、釤、鈰的水溶性鹽以及絡合劑和表面活性劑的浸潰前驅體水溶液中浸潰；然后煅燒使水溶性鹽前驅體分解為氧化物，在多孔襯底孔內壁沉積得到 MCO-SDC 薄膜催化層，其中，MCO=MnxCo3^xO4,0 ￡x ￡3 ；SDC== SmyCe1^yO2,O ￡y ￡0.5。
[0014]該步驟可以進行一次，或者重復多次，以達到最佳浸潰量；
步驟6，將步驟5制得的薄膜催化層中一側的MCO-SDC薄膜催化層經氫氣還原得到Co-MnO2-SDC薄膜催化層；從而得到所述準對稱復合膜電極。
[0015]以步驟6中還原得到的Co-MnO2-SDC薄膜催化層和未還原的MC0-SDC薄膜催化層分別作為陽極薄膜和陰極薄膜，制得含有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池。
[0016]其中，步驟I中電解質粉體、分散劑、粘結劑、增塑劑和溶劑的球磨方法優選為:電解質粉體、分散劑、溶劑進行球磨，球磨時間優選為至少18小時，優選為If 30小時，更優選為24小時；然后加入粘結劑、增塑劑進行球磨，球磨時間優選為至少18小時，優選為If 30小時，更優選為24小時。
[0017]其中，步驟I中多孔襯底粉體、造孔劑、分散劑、粘結劑、增塑劑和溶劑的球磨方法優選為:多孔襯底粉體、造孔劑、分散劑、溶劑進行球磨，球磨時間優選為至少18小時，優選為If 30小時，更優選為24小時；然后加入粘結劑、增塑劑進行球磨，球磨時間優選為至少18小時，優選為18~30小時，更優選為24小時。
[0018]其中，步驟I中所述電解質和多孔襯底均選自離子導電材料中的至少一種，如氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)、氧化鈧穩定氧化鋯(SCSZ)、鍶鎂穩定鎵酸鑭(LSGM)、摻雜氧化鈰(DCO )、摻雜鈰酸鍶或者摻雜鋯酸鍶等。
[0019]其中，步驟5所述浸潰前驅體水溶液中，絡合劑優選為尿素、有機酸、有機酸鹽、氨基羧酸、氨基羧酸鹽、有機磷酸、有機磷酸鹽中的任意一種或幾種，如檸檬酸、尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸中的任意一種或幾種。還可以包括輔助絡合劑，如醇胺，具體舉例如乙醇胺、
二乙醇胺、三乙醇胺等。
[0020]步驟5所述浸潰前驅體水溶液中，表面活性劑優選為非離子型表面活性劑，如烷基酚聚氧乙烯醚(包括辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等)、高級脂肪醇聚氧乙烯醚(高級脂肪醇如十二碳醇、十六碳醇、油醇等)、脂肪酸聚氧乙烯醚等，最優選為聚乙二醇辛
基苯基醚。
[0021]步驟5所述浸潰前驅體水溶液中，錳、鈷、釤、鈰水溶性鹽優選為無機鹽，如氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，最優選為硝酸鹽，如硝酸錳、硝酸鈷、硝酸釤、硝酸鈰。
[0022]步驟5所述浸潰前驅體水溶液中，所述錳、鈷、釤、鈰水溶性鹽熱解后所得氧化物MCO 和 SDC 重量比優選為(60~80): (20~40)，如 MC0:SDC=70:30 (wt%)。[0023]步驟5所述浸潰前驅體水溶液中，所述浸潰前驅體水溶液優選為弱堿性。
[0024]步驟5中，浸潰時間優選為5~10分鐘。
[0025]步驟5中，錳、鈷、釤、鈰氧化物的最佳浸潰量優選為3(T40wt%。
[0026]步驟5中，煅燒溫度優選為500-900 V。
[0027]本發明的優點在于:
1)通過化學浸潰技術制備電極，增加了三相界面區，提高了電極的催化活性，并有效避免了電池制備中的界面原子擴散和熱膨脹不匹配等問題；
2)初始陰陽極活性材料相同，可同時浸潰，并僅需氫氣原位還原即可得到目標陽極，制備工藝簡單，且大大縮短了電池的制 備周期；
3)Co-MnO2-SDC復合陽極對碳氫燃料具有很好催化活性和一定的抗積炭穩定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發明實施例中制備的“沉積于多孔襯底內壁的陽極薄膜一致密電解質薄膜一沉積于多孔襯底內壁的陰極薄膜”復合膜SEM圖；
圖2為圖1所述復合膜MCO-SDC復合膜陰極SEM圖；
圖3為圖1所述復合膜Co-MnO2-SDC復合膜陽極SEM圖；
圖4為在800°C時，本發明實施例制備的具有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池在丙烷燃料中的放電性能曲線。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
步驟1，8YSZ復合膜襯底的制備
按照一定比例稱取8YSZ粉體、溶劑、分散劑，球磨24小時，加入粘結劑、塑化劑等繼續球磨24小時得到均一穩定的電解質漿料。
[0030]按照一定比例稱取8YSZ粉體、造孔劑淀粉、溶劑、分散劑，球磨24小時，加入粘結劑、塑化劑等繼續球磨24小時得到均一穩定的多孔襯底漿料。
[0031]分別將上述兩種混合均勻的漿料過濾，經真空脫泡10分鐘后去除漿料中的空氣，按照所需厚度分別進行流延成型，分別得到致密電解質和多孔襯底生坯；
步驟2，制備“多孔襯底一致密電解質一多孔襯底”結構的復合膜片生坯將4層多孔襯底生坯、I層致密電解質生坯和4片多孔襯底生坯依次疊加，在75°C溫度、3000psi壓力條件下熱壓成型得到“多孔8YSZ襯底一致密8YSZ電解質一多孔8YSZ襯底”結構的復合膜片生坯。
[0032]步驟3,共燒結
切割成直徑為16毫米的圓片，經1300-1500°C高溫共燒結，得到“多孔8YSZ襯底一致密8YSZ電解質一多孔8YSZ襯底”復合膜，其微觀形貌如圖1所示，8YSZ電解質厚度約為20 μ m,多孔8YSZ襯底的孔隙率約為55%。
[0033]步驟4, MCO-SDC前驅體溶液的配制
將硝酸錳、硝酸鈷、硝酸釤和硝酸鈰按照MCO:SDC=70:30 (wt%)的化學計量比溶于去離子水中，混合均勻后，再加入適當絡合劑檸檬酸，并調節PH至弱堿性。[0034]步驟5，準對稱復合膜電極的化學液相浸漬
將實施例1中所得復合膜浸入步驟I所述的前驅體水溶液中5-10分鐘，在毛細管力的作用下，前驅體水溶液浸滲到多孔襯底的孔道內。在空氣中干燥后，經500-900°C熱處理2h，硝酸鹽分解為尖晶石結構的MCO和螢石結構的SDC，得到對稱MCO-SDC復合膜電池。重復上述工藝，以提高浸潰量。孔隙率為55%的多孔襯底，最佳浸潰量為30-40wt%。
[0035]步驟6,氧氣還原
將對稱復合膜電池一側的電極在氫氣氣氛下還原得到Co-MnO2-SDC陽極薄膜催化層，從而得到具有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池。制備的準對稱復合膜電池微觀形貌與結構的SEM照片如圖2、圖3所示，MCO-SDC和Co-MnO2-SDC薄膜均勻的分布在多孔襯底內壁。
[0036]丙烷燃料下準對稱復合膜電池作為單電池的應用
本實施例所制備的準對稱電池密封在氧化鋁陶瓷管上，其測試條件為:97% C3H8 / 3%H2O,流量為40mL/min ;氧化劑為環境空氣。實驗結果如圖4所示，在800°C電池開路電壓為1.19V，最大輸出功率為310mW*cnT2。
[0037]實施例2
步驟I，復合膜襯底的制備
按照一定比例稱取LSGM粉體、溶劑、分散劑，球磨24小時，加入粘結劑、塑化劑等繼續球磨24小時得到均一穩定的電解質漿料。
[0038]按照一定比例稱取LSGM粉體、造孔劑淀粉、溶劑、分散劑，球磨24小時，加入粘結齊U、塑化劑等繼續球磨24小時得到均一穩定的多孔襯底漿料。
[0039]分別將上述兩種混合均勻的漿料過濾，經真空脫泡10分鐘后去除漿料中的空氣，按照所需厚度分別進行流延成型，分別得到致密電解質和多孔襯底生坯；
步驟2，制備“多孔襯底一致密電解質一多孔襯底”結構的復合膜片生坯將I層多孔襯底生坯、I層致密電解質生坯和I片多孔襯底生坯依次疊加，在75°C溫度、3000psi壓力條件下熱壓成型得到“多孔LSGM襯底一致密LSGM電解質一多孔LSGM襯底”結構的復合膜片生坯。
[0040]步驟3,共燒結
切割成直徑為16毫米的圓片，經1300-1500°C高溫共燒結，得到“多孔LSGM襯底一致密LSGM電解質一多孔LSGM襯底”復合膜。
[0041]步驟4, MCO-SDC前驅體溶液的配制
將硫酸錳、硫酸鈷、硫酸釤和硫酸鈰按照MCO:SDC=75:25 (wt%)的化學計量比溶于去離子水中，混合均勻后，再加入適當絡合劑檸檬酸，并調節PH至弱堿性。
[0042]步驟5，準對稱復合膜電極的化學液相浸漬
將實施例1中所得復合膜浸入步驟I所述的前驅體水溶液中5-10分鐘，在毛細管力的作用下，前驅體水溶液浸滲到多孔襯底的孔道內。在空氣中干燥后，經500-900°C熱處理2h，硝酸鹽分解為尖晶石結構的MCO和螢石結構的SDC，得到對稱MCO-SDC復合膜電池。重復上述工藝，以提高浸潰量。
[0043]步驟6,氧氣還原
將對稱復合膜電池一側的電極在氫氣氣氛下還原得到Co-MnO2-SDC陽極薄膜催化層，從而得到具有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池。
[0044]實施例3
步驟1，ScSZ復合膜襯底的制備
按照一定比例稱取ScSZ粉體、溶劑、分散劑，球磨24小時，加入粘結劑、塑化劑等繼續球磨24小時得到均一穩定的電解質漿料。
[0045]按照一定比例稱取ScSZ粉體、造孔劑淀粉、溶劑、分散劑，球磨24小時，加入粘結齊U、塑化劑等繼續球磨24小時得到均一穩定的多孔襯底漿料。
[0046]分別將上述兩種混合均勻的漿料過濾，經真空脫泡10分鐘后去除漿料中的空氣，按照所需厚度分別進行流延成型，分別得到致密電解質和多孔襯底生坯；
步驟2，制備“多孔襯底一致密電解質一多孔襯底”結構的復合膜片生坯將I層多孔襯底生坯、I層致密電解質生坯和I片多孔襯底生坯依次疊加，在75°C溫度、3000psi壓力條件下熱壓成型得到“多孔ScSZ襯底一致密ScSZ電解質一多孔ScSZ襯底”結構的復合膜片生坯。
[0047]步驟3,共燒結
切割成直徑為16毫米的圓片，經1300-1500°C高溫共燒結，得到“多孔ScSZ襯底一致密ScSZ電解質一多孔ScSZ襯底”復合膜。
[0048]步驟4, MCO-SDC前驅體溶液的配制
將硫酸錳、硫酸鈷、硫酸釤和硫酸鈰按照MCO:SDC=65:35 (wt%)的化學計量比溶于去離子水中，混合均勻后，再加入適當絡合劑檸檬酸，并調節PH至弱堿性。
[0049]步驟5，準對稱復合膜電極的化學液相浸漬
將實施例1中所得復合膜浸入步驟I所述的前驅體水溶液中5-10分鐘，在毛細管力的作用下，前驅體水溶液浸滲到多孔襯底的孔道內。在空氣中干燥后，經500-900°C熱處理2h，硝酸鹽分解為尖晶石結構的MCO和螢石結構的SDC，得到對稱MCO-SDC復合膜電池。重復上述工藝，以提高浸潰量。
[0050]步驟6,氧氣還原
將對稱復合膜電池一側的電極在氫氣氣氛下還原得到Co-MnO2-SDC陽極薄膜催化層，從而得到具有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池。
[0051]將實施例2和3中制備的具有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池，按照實施例所述方法，進行微觀形貌的表征、和電池性能測試。
[0052]上述實施例檢測結果顯示，本發明通過化學浸潰技術制備電極，增加了三相界面區，提高了電極的催化活性，并有效避免了電池制備中的界面原子擴散和熱膨脹不匹配等問題；Co-MnOx-SDC復合陽極對碳氫燃料具有很好催化活性和一定的抗積炭穩定性。
[0053]同時本發明提供的制備方法，初始陰陽極活性材料相同，可同時浸潰，并僅需氫氣原位還原即可得到目標陽極，制備工藝簡單，且大大縮短了電池的制備周期。
[0054]以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的范圍內。
【權利要求】
1.一種含有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池，其特征在于，結構包括:沉積于多孔襯底內壁的陽極薄膜一致密電解質薄膜一沉積于多孔襯底內壁的陰極薄膜；陽極薄膜材料為 Co-MnO2-SDC,陰極薄膜材料為 MC0-SDC，其中，MCO=MnxCo3^xO4,0 ￡x ￡3，SDC=SmyCe卜yO2，O ￡y ￡0.5。
2.根據權利要求1所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，電解質薄膜材料和多孔襯底骨架材料分別獨立地選自:氧化釔穩定氧化鋯、氧化鈧穩定氧化鋯、鍶鎂穩定鎵酸鑭、摻雜氧化鋪、摻雜鋪酸銀或者摻雜錯酸銀。
3.根據權利要求1所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述準對稱復合膜電極的致密電解質厚度為f 100 μ m，多孔襯底厚度為flOOOym。
4.根據權利要求1所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，沉積在多孔襯底上的薄膜，占多孔襯底的體積分數為0.f 99%。
5.根據權利要求1或4所述的固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述薄膜厚度為InnTl μ m，平均顆粒粒徑為l~500nm。
6.一種制備如權利要求1所述固體氧化物燃料電池的方法，其特征在于，步驟包括: 步驟1，稱取電解質粉體、分散劑、粘結劑、增塑劑和溶劑，球磨混合得到均一穩定的電解質漿料；電解質漿料經真空脫泡去除漿料中的空氣后，進行流延成型，得到致密電解質薄膜生坯； 稱取多孔襯底粉體、造孔劑、分散劑、粘結劑、增塑劑和溶劑，球磨混合得到均一穩定的多孔襯底漿料；多孔襯底漿料經真空脫泡去除漿料中的空氣后，進行流延成型，得到多孔襯底生坯； 步驟2，將至少兩層多孔襯底生坯、和至少一層致密電解質生坯疊加，熱壓得到“多孔襯底一致密電解質一多孔襯底”結構的復合膜片生坯； 步驟3，復合膜片生坯經1300-150(TC高溫共燒結，得到“多孔襯底一致密電解質一多孔襯底”復合膜； 步驟4，將錳、鈷、釤、鈰的水溶性無機鹽以及絡合劑和表面活性劑共同溶于水中，充分攪拌后得到浸潰前驅體水溶液； 步驟5，將步驟4中制得復合膜浸入含有錳、鈷、釤、鈰的水溶性鹽以及絡合劑和表面活性劑的浸潰前驅體水溶液中浸潰；然后煅燒使水溶性鹽前驅體分解為氧化物，在多孔襯底孔內壁沉積得到MCO-SDC薄膜催化層，其中，MC0=MnxCo3_x04，O ￡x ￡3 ；SDC= SmyCe1^yO2,O ￡y ￡0.5 ； 步驟6，將步驟5制得的薄膜催化層中一側的MCO-SDC薄膜催化層經氫氣還原得到Co-MnO2-SDC薄膜催化層； 以步驟6中還原得到的Co-MnO2-SDC薄膜催化層和未還原的MCO-SDC薄膜催化層分別作為陽極薄膜和陰極薄膜，制得具有準對稱復合膜電極的固體氧化物燃料電池。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟5所述浸潰前驅體水溶液中，絡合劑為尿素、有機酸、有機酸鹽、氨基羧酸、氨基羧酸鹽、有機磷酸、有機磷酸鹽中的任意一種或幾種。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟5所述浸潰前驅體水溶液中，表面活性劑為非離子型表面活性劑。
9.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟5所述所述浸潰前驅體水溶液中，錳、鈷、釤、鈰水溶性鹽為氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的任意一種或幾種。
10.根據權利要求6或9所述的方法，其特征在于，所述錳、鈷、釤、鈰水溶性鹽熱解后所得氧化物MCO和SDC重量比優選為(60~80): (20~40)，如MCO: SDC=70:30 ( wt% )。
11.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟5中，煅燒溫度優選為50(T90(TC。
12.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟5中錳、鈷、釤、鈰氧化物浸潰量為.30~40wt%。
【文檔編號】H01M4/88GK103840185SQ201210485688
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月26日 優先權日:2012年11月26日
【發明者】占忠亮, 劉雪嬌, 李軍良, 吳昊, 王紹榮 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所