一種鋰硫電池用一體化電極及其制備方法

一種鋰硫電池用一體化電極及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于鋰硫電池的一體化電極及其制備方法,所述一體化電極是由集流體和集流體上原位生長的碳硫復合物構成，其中碳硫復合物是由導電碳材料及填充于碳材料孔結構中的單質硫組成，單質硫占碳硫復合物的質量百分比為10～95％，單質硫在集流體上的擔量為0.1～5mg/cm2。該一體化電極工藝上簡單，容易實現。通過該方法制備的電極能夠明顯降低集流體與碳硫復合物間的接觸電阻，提高活性物質硫的利用率，而且該一體化電極不需要添加任何粘結劑，避免了由于粘結劑的穩定性帶來的電池循環穩定差的問題，節省了成本，具有重要的商業價值。
【專利說明】—種裡硫電池用一體化電極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰硫電池領域，特別涉及一種鋰硫電池電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著化石能源日益緊缺、環境問題日趨嚴重，開發新的能源儲存及轉換技術已成為世界能源戰略重點。其中，鋰硫電池是極具發展潛力和應用前景的高能量密度二次電池。
[0003]鋰硫電池是一種以金屬鋰為負極、單質硫為正極的二次電池，其比能量理論上可達到2600Wh/kg，實際能量密度目前能達到300Wh/kg，未來幾年內極有可能提高到600Wh/kg左右，同時單質硫正極材料具有來源豐富、價格便宜、環境友好等優點，被認為是當前最具研究吸引力的二次電池體系之一。
[0004]然而，鋰硫電池的發展還存在很多問題。正極活性物質硫室溫為絕緣體，離子導電性差，電化學過程易形成溶于電解液的多硫化鋰而使活性物質流失，在充放電過程中電極表面易形成較厚的二硫化鋰和硫化鋰絕緣層，并且充放電過程中硫發生體積膨脹和收縮使電極材料結構發生變化，另外，電池在發生自放電過程中，穿梭至鋰負極的多硫化鋰與鋰片發生化學反應，使鋰片發生腐蝕。綜上，鋰硫電池電極材料容量發揮低、循環穩定性差，如何克服這些缺點是單質硫應用的關鍵。
[0005]目前，為了提高單質硫的利用率，傳統的鋰硫電池正極通常是將含有活性物質硫的碳硫復合物與導電劑及粘結劑混合形成漿料后，刮涂至鋁箔上，利用碳硫復合物中的碳及導電劑傳遞電子，鋁箔收集電流。雖然該電極制備簡單，但存在一些問題:1.碳硫復合物與集流體之間僅是靠粘結劑粘在一起，二者之間的接觸電阻無法避免；2.額外添加導電劑，增加了正極中碳的含量，相當于降低了單質硫的含量，從而降低了電池的能量密度；
3.添加的粘結劑均為高分子的有機物，價格昂貴，且這些有機物在電池運行過程中易發生分解或溶解到電解液中，影響電池的循環穩定性。
[0006]為了改善一般電極結構的上述問題，本發明提供一種新的一體化電極。其以集流體為基底，利用分步化學法將碳硫復合物原位擔載在集流體上，與集流體結合為一體而成復合電極。其中一體化電極的制備方法為:在集流體的孔隙中浸潰導電碳的前驅體，經高溫熱解后形成碳包覆的集流體，然后，通過“硫化”處理過程，形成碳硫復合物與集流體一體的復合電極。該一體化電極工藝上簡單，容易實現。通過該方法制備的電極能夠明顯降低集流體與碳硫復合物間的接觸電阻，提高活性物質硫的利用率，不需要額外添加導電劑，降低了電極的質量，提高了電池的能量密度，而且該一體化電極不需要添加任何粘結劑，避免了由于粘結劑的穩定性帶來的電池循環穩定差的問題，節省了成本，具有重要的商業價值。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于提供一種鋰硫電池用一體化電極及其制備方法。
[0008]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:為克服傳統電極中存在的問題，該一體化電極以集流體為基底，利用分步化學法將碳硫復合物原位擔載在集流體上，與集流體結合為一體而成復合電極。其中一體化電極的制備方法為:在集流體的孔隙中浸潰導電碳的前驅體，經高溫熱解后形成碳包覆的集流體，然后，通過“硫化”處理過程，形成碳硫復合物與集流體一體的復合電極。該一體化電極工藝上簡單，容易實現。通過該方法制備的電極能夠明顯降低集流體與碳硫復合物間的接觸電阻，提高活性物質硫的利用率，不需要額外添加導電劑，降低了電極的質量，提高了電池的能量密度，而且該一體化電極不需要添加任何粘結劑，避免了由于粘結劑的穩定性帶來的電池循環穩定差的問題，節省了成本，具有重要的商業價值。
[0009]一種用于鋰硫電池的一體化電極:包括集流體、生長于集流體上的導電碳材料及填充于碳材料孔結構中的活性物質硫，其中單質硫占碳硫復合物的質量百分比為10 %~95%,單質硫在集流體上的擔量為0.1~5mg/cm2。
[0010]一種用于鋰硫電池的一體化電極的制備方法為以集流體為基底，利用化學還原法將碳硫復合物原位擔載在集流體上，與集流體結合為一體而成復合電極。
[0011]其具體的制備方法包括以下過程:
[0012](I).將導電碳材料前驅體均勻分散于溶劑中，形成漿料A，其中漿料A的濃度范圍為 5 ~90wt.% ；
[0013]⑵.將漿料A制備到集流體上，揮發溶劑后，導電碳材料前驅體于集流體上的質量分數為10% -70% ；
[0014](3).將制備有 導電碳材料前驅體的集流體轉移到通有惰性氣體的高溫爐中進行碳化處理，得到極片B，處理溫度范圍為600~1100°C ;
[0015](4).將極片B進行充硫處理后，得到一體化電極。
[0016]其中形成漿料A的過程進一步包括:在導電碳的前驅體分散于溶劑中后，可向混合液中添加碳納米管或納米纖維，使其發揮導電碳與集流體間的支架作用。
[0017]并且形成漿料A的過程還進一步包括:在導電碳的前驅體分散于溶劑中后，也可向混合液中添加模板劑，使其導電碳形成規則有序的結構；還可以添加表面活性劑，使導電碳的前驅體能更好的分散于溶劑中。
[0018]所述導電碳的前驅體為酚醛樹脂、蔗糖、浙青、糠醇、三聚氰胺、苯酚、間苯二酚、間苯三酚、導電聚合物等中的一種一種或二種以上；所述分散導電碳前驅體的溶劑為乙醇、水、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、苯中的一種。
[0019]所述將漿料浸潰到集流體上的方法為刮涂法、溶液浸潰法、真空浸潰法、噴涂法、絲網印刷法、激光打印法中的一種；所述的集流體為泡沫碳、碳紙、碳布、泡沫鎳、粗糙化處理的鋁箔中的一種；所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種；所述充硫處理方法為--溶液復合法、熔融法、原位反應復合法、凝膠沉淀復合法、氣相充硫法及減壓氣相充硫法中的一種。
[0020]所述模板劑為二氧化硅、氧化鎂、三氧化二鋁、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、碳酸鈣、苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等；所述表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、十六烷基溴化胺(CTAB)、聚醚(F127)等。其中，碳納米管/納米纖維與導電碳材料前驅體的質量比為1:(0.5-5);導電碳材料前驅體與模板劑的質量比為1:(0.f I);表面活性劑于漿料A中的質量百分數為I~5%。
[0021]與現有技術相比，本發明具有如下優點:[0022](I).該一體化電極制備周期短，工藝簡單，成本底；
[0023](2).該一體化電極采用將碳硫復合物直接原位擔載于集流體上的方式，大大降低了集流體與碳硫復合物間的接觸電阻，提高了活性物質硫的利用率；
[0024](3).該一體化電極制備過程中不需要額外添加導電劑，降低了電極中碳的質量，提高了電池的能量密度；
[0025](4).該一體化電極有效的利用了集流體上的大孔結構，使集流體在電池運行過程中不僅起到集流作用，還發揮了支撐及傳導鋰離子的作用，提高了電池的放電倍率；
[0026](5).該一體化電極不需要添加任何粘結劑，避免了由于粘結劑的穩定性帶來的電池循環穩定差的問題，節省了成本，具有重要的商業價值
[0027](6).本發明制備的一體化電極具有較高的硫利用率和良好的循環穩定性。較傳統的電極放電電壓平臺提高0.1V，放電容量可達到1400mAh/g-S，提高了 372mAh/g_S，循環20圈后，放電容量保持率為96%，提高了 13%。
[0028]附圖及其說明
[0029]圖1.本發明制備的一體化電極的結構示意圖。
[0030]圖2.本發明制備的一體化電極與同條件下制備的傳統電極的首圈放電曲線比較(放電倍率為0.1C,截至電壓1.5-2.8V)。
[0031]圖3.本發明制備的一體化電極與同條件下制備的傳統電極的循環穩定性測試曲線(放電倍率為0.1C,截至電壓1.5-2.8V)。
【具體實施方式】
[0032]下面通過實施例對本發明作詳細描述，但是本發明不僅限于實施例。
[0033]實施例1
[0034]稱取5g蔗糖，將其溶于去離子水中，添加0.5g濃度為98 %的硫酸，形成漿料A，漿料A的濃度為90 %，取面積為6.25cm2的碳紙(厚度為90 μ m)，將其浸潰到漿料A中，完全浸潤后，取出，80°C干燥12h，160°C干燥6h，多次浸潰后，保持碳紙本身的孔隙殘留率為5% ；然后將浸潰好的碳紙轉移至通有氬氣保護的管式爐中，900°C焙燒5h，降至室溫。將焙燒后的碳紙轉移至氣相充硫裝置(氣相充硫裝置為一密閉的容器，充硫過程中容器內充滿有硫蒸汽)中，300 V充硫2h后即得本發明制備得一體化電極，其中充硫量為95 %。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池測試其電化學性能。
[0035]由圖2可以看出，本發明制備的一體化電極首圈放電容量可達到1400mAh/g-S，單質硫的利用率為84%。比傳統方法制備的電極放電容量提高372mAh/g-S，單質硫的利用率提高23% ;并且放電電壓平臺也提高0.1V。因此，通過本發明制備的鋰硫電池一體化電極有效的降低了碳硫復合物與集流體間的接觸電阻，提高了單質硫的利用率。
[0036]由圖3可以看出，本發明制備的一體化電極經20次循環后，電池的容量保持率為96%，并基本保持不變。比傳統電極容量保持率提高13%。因此，通過本發明制備的鋰硫電池一體化電極較傳統電極具有優異的循環穩定性。
[0037]實施例2
[0038]稱取5g酚醛樹脂(濃度為60 % )，將其稀釋于乙醇中，形成漿料A，漿料A的濃度為5%，取面積為6.25cm2的泡沫鎳，將其浸潰到漿料A中，完全浸潤后，取出，80°C干燥12h，多次浸潰后，保持泡沫鎳本身的孔隙殘留率為95% ;然后將浸潰好的泡沫鎳轉移至通有氬氣保護的管式爐中，800°C焙燒3h，降至室溫。將焙燒后的泡沫鎳轉移至氣相充硫裝置中，300°C充硫2h后即得本發明制備得一體化電極，其中充硫量為5%。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池測試其電化學性能。
[0039]實施例3
[0040]稱取5g酚醛樹脂(濃度為60%)，將其稀釋于乙醇中，添加0.6g碳納米管，充分攪拌后形成漿料A，漿料A的濃度為40%，取面積為6.25cm2的碳紙，將漿料A中刮涂至碳紙上，80°C干燥12h，碳紙本身的孔隙殘留率為50% ;然后將刮涂后的碳紙轉移至通有氬氣保護的管式爐中，900°C焙燒3h，降至室溫。將焙燒后的碳紙采用熔融法充硫后即得本發明制備得一體化電極，其中充硫量為75%。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池測試其電化學性能。具體數據見附圖2、附圖3。
[0041]對比例為采用酚醛樹脂為碳源制備的碳硫復合物(充硫量75%)，采用傳統刮涂工藝制備的電極組裝而成的鈕扣電池放電性能。
[0042]實施例4
[0043]稱取2g糠醇，將其稀釋于乙醇中，添加4g碳納米管及0.2g 二氧化硅模板，充分攪拌后形成漿料A，漿料A的濃度為60%，取面積為6.25cm2的碳布，將漿料A中刮涂至碳布上，80°C干燥12h，碳布本身的孔隙殘留率為50%;然后將刮涂后的碳布轉移至通有氮氣保護的管式爐中，600°C焙燒5h，降至室溫。將焙燒后的碳布用10%的氫氟酸溶液浸泡24h，水洗至中性。干燥后的碳布采用溶膠凝膠法充硫后即得本發明制備得一體化電極，其中充硫量為40%。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池測試其電化學性能。
[0044]實施例5
[0045]稱取2g三聚氰胺，將其稀釋于水中，添加0.4g碳納米纖維及2g 二氧化硅模板，充分攪拌后形成漿料A，漿料A的濃度為50%，取面積為6.25cm2的泡沫碳，將漿料A真空浸潰至泡沫碳上，80°C干燥12h，泡沫碳本身的孔隙殘留率為70% ;然后將泡沫碳轉移至通有氦氣保護的管式爐中，700°C焙燒2h，降至室溫。將焙燒后泡沫碳用10%的氫氟酸溶液浸泡24h，水洗至中性。干燥后的泡沫碳采用溶液復合法充硫后即得本發明制備得一體化電極，其中充硫量為50%。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池測試其電化學性能。
[0046]實施例6
[0047]稱取5g浙青，將其稀釋于N-甲基吡咯烷酮中，充分攪拌后形成漿料A，漿料A的濃度為50%，取面積為6.25cm2的腐蝕后的鋁箔，將漿料A中噴涂至鋁箔上，80°C干燥12h，然后將噴涂后的鋁箔轉移至通有氬氣保護的管式爐中，1100°C焙燒3h，降至室溫。將焙燒后的鋁箔采用熔融法充硫后即得本發明制備得一體化電極，其中充硫量為50%。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池測試其電化學性能。
[0048]實施例7
[0049]稱取5g苯酚，將其稀釋于IOg水中，添加濃度為37%的甲醛溶液，其中苯酚與甲醛的摩爾比為2:1，滴加0.5摩爾的硫酸，調PH值為5，取面積為6.25cm2的泡沫鎳，將其浸潰到漿料A中，完全浸潤后，取出，80°C干燥12h，多次浸潰后，保持泡沫鎳本身的孔隙殘留率為95% ;然后將浸潰好的泡沫鎳轉移至通有氬氣保護的管式爐中，800°C焙燒3h，降至室溫。將焙燒后的泡沫鎳轉移至氣相充硫裝置中，300°C充硫2h后即得本發明制備得一體化電極，其中充硫量為70%。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池測試其電化學性能。
[0050]實施例8
[0051]稱取5g間苯二酚，將其稀釋于IOg水中，添加濃度為37%的甲醛溶液，其中苯酚與甲醛的摩爾比為2:1，滴加0.5摩爾的硫酸，調PH值為5，取面積為6.25cm2的碳布，將漿料A中激光打印至碳布上，80°C干燥12h，碳布本身的孔隙殘留率為50% ;然后將碳布轉移至通有氬氣保護的管式爐中，900°C焙燒3h，降至室溫。將焙燒后的碳布采用減壓氣相充硫法充硫后即得本發明制備得一體化電極，其中充硫量為80%。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池測試其電化學性能。
[0052]實施例9
[0053]稱取2g三聚氰胺，將其稀釋于水中，濃度為50%，添加0.4g碳納米纖維，0.44g十六烷基溴化胺及2g碳酸鈣模板，充分攪拌后形成漿料A，取面積為6.25cm2的泡沫碳，將漿料A真空浸潰至泡沫碳上，80°C干燥12h，泡沫碳本身的孔隙殘留率為70% ;然后將泡沫碳轉移至通有氦氣保護的管式爐中，700°C焙燒2h，降至室溫。將焙燒后泡沫碳用10%的氫氟酸溶液浸泡24h，水洗至中性。干燥后的泡沫碳采用溶液復合法充硫后即得本發明制備得一體化電極，其中充硫量為50%。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池測試其電化學性倉泛。
[0054]實施例10
[0055]稱取5g浙青，將其稀釋于N-甲基吡咯烷酮中，充分攪拌后形成漿料A，漿料A的濃度為50%，向漿料A中添加5gPMMA及0.5gP123，充分攪拌后，取面積為6.25cm2的腐蝕后的鋁箔，將漿料A中噴涂至鋁箔上，80°C干燥12h，然后將噴涂后的鋁箔轉移至通有氬氣保護的管式爐中，1100°C焙燒3h，降至室溫。將焙燒后的鋁箔采用熔融法充硫后即得本發明制備得一體化電極，其中充硫量為50%。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池測試其電化學性能。
[0056]實施例11
[0057]稱取2g糠醇，將其稀釋于乙醇中，添加4g碳納米管及0.4g苯乙烯，充分攪拌后形成漿料A，漿料A的濃度為60 %，取面積為6.25cm2的碳布，將漿料A中刮涂至碳布上，80°C干燥12h，碳布本身的孔隙殘留率為50% ;然后將刮涂后的碳布轉移至通有氮氣保護的管式爐中，600°C焙燒5h，降至室溫。將焙燒后的碳布用10%的氫氟酸溶液浸泡24h，水洗至中性。干燥后的碳布采用溶膠凝膠法充硫后即得本發明制備得一體化電極，其中充硫量為40%。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池測試其電化學性能。
[0058]實施例12
[0059]稱取5g酚醛樹脂(濃度為60 % )，將其稀釋于乙醇中，形成漿料A，漿料A的濃度為5%，向漿料A中添加3g三氧化二鋁，0.06gF127,充分攪拌后，取面積為6.25cm2的泡沫鎳，將其浸潰到漿料A中，完全浸潤后，取出，80°C干燥12h，多次浸潰后，保持泡沫鎳本身的孔隙殘留率為95% ;然后將浸潰好的泡沫鎳轉移至通有氬氣保護的管式爐中，800°C焙燒3h，降至室溫。將焙燒后的泡沫鎳轉移至氣相充硫裝置中，300°C充硫2h后即得本發明制備得一體化電極，其中充硫量為5%。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池測試其電化學性倉泛。
[0060]實施例13[0061 ] 稱取5g蔗糖，將其溶于去離子水中，添加0.5g濃度為98 %的硫酸，形成漿料A，漿料A的濃度為90%，向漿料A中添加IOg正硅酸乙酯后，取面積為6.25cm2的碳紙(厚度為90 μ m),將漿料A絲網印刷至碳紙上，80°C干燥12h，160°C干燥6h，多次印刷后，保持碳紙本身的孔隙殘留率為5% ;然后將碳紙轉移至通有氬氣保護的管式爐中，900°C焙燒5h，降至室溫。將焙燒后的碳紙轉移至氣相充硫裝置中，300°C充硫2h后即得本發明制備得一體化電極，其中充硫量為85%。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池測試其電化學性能。
【權利要求】
1.一種鋰硫電池用一體化電極，其特征在于:所述一體化電極是由集流體和集流體上原位生長的碳硫復合物構成，其中碳硫復合物是由導電碳材料及填充于碳材料孔結構中的單質硫組成，單質硫占碳硫復合物的質量百分比為10~95%,單質硫在集流體上的擔量為0.1 ~5mg/cm2。
2.—種權利要求1所述一體化電極的制備方法，其特征在于:所述電極是以集流體作為基底，利用化學還原法將碳硫復合物原位擔載在集流體上，與集流體結合為一體而成的復合電極。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述電極具體的制備過程如下， (1).將導電碳材料前驅體均勻分散于溶劑中，形成漿料A，其中漿料A的濃度范圍為5 ~90wt.% ； (2).將漿料A制備到集流體上，揮發溶劑后，導電碳材料前驅體于集流體上的質量分數為 10-70% ； (3).將制備有導電碳材料前驅體的集流體轉移到通有惰性氣體的高溫爐中進行碳化處理，得到極片B，處理溫度范圍為600~1100°C ； (4).將極片B進行充硫處理后，得到一體化電極。
4.按照權利要求3所述制備方法，其特征在于:所述導電碳材料前驅體為酚醛樹脂、蔗糖、浙青、糠醇、三聚氰胺、苯酚、間苯二酚、間苯三酚、導電聚合物等中的一種或二種以上，所述分散導電碳前驅體的溶劑為乙醇、水、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、苯中的一種。
5.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于:將漿料制備到集流體上的方法為刮涂法、溶液浸潰法、真空浸潰法、噴涂法、絲網印刷法、激光打印法中的一種；所述的集流體為泡沫碳、碳紙、碳布、泡沫鎳、招箔中的一種；所述惰性氣體為氮氣、IS氣、氦氣中的一種。
6.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于:形成漿料A的過程還可以包括:在導電碳材料的前驅體分散于溶劑中后，向混合液中添加碳納米管或納米纖維，其中，碳納米管或納米纖維與導電碳材料前驅體的質量比為1: (0.5-5)。
7.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述碳納米管或碳納米纖維為進行凈化與表面氧化處理后的碳納米管或碳納米纖維。
8.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于:形成漿料A的過程還可以包括:在導電碳的前驅體分散于溶劑中后，向混合液中添加模板劑或表面活性劑； 所述模板劑為二氧化硅、氧化鎂、三氧化二鋁、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、碳酸鈣、苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA); 所述表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物、十六烷基溴化胺或聚醚； 導電碳材料前驅體與模板劑的質量比為1:(0.1~1);表面活性劑于漿料A中的質量百分數為I~5%。
9.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述充硫處理方法為:溶液復合法、熔融法、原位反應復合法、凝膠沉淀復合法、氣相充硫法及減壓氣相充硫法中的一種。
【文檔編號】H01M4/13GK103840141SQ201210484885
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月23日 優先權日:2012年11月23日
【發明者】張華民, 王美日, 張益寧, 曲超, 王倩, 李婧, 聶紅嬌 申請人:中國科學院大連化學物理研究所