氮摻雜石墨烯復合材料、其制備方法、電極片以及超級電容器的制造方法
【專利摘要】本發明屬于電化學領域，其公開了一種氮摻雜石墨烯復合材料、其制備方法、電極片以及超級電容器；該氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法包括步驟：制備氧化石墨烯懸浮液；制備含氧化石墨烯的凝聚狀溶液；制備氮摻雜的氧化石墨烯溶液；制備氮摻雜石墨烯復合材料。本發明的氮摻雜石墨烯復合材料制備方法，能夠得到高比表面積、高電導率的氮摻雜石墨烯復合材料，采用該氮摻雜石墨烯復合材料制備超級電容器能提高電容器的能量密度和功率密度；該方法一步到位實現了石墨烯材料的多種性能，簡化了操作步驟，大大降低了生產成本。
【專利說明】氮摻雜石墨烯復合材料、其制備方法、電極片以及超級電容器
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學領域，尤其涉及一種氮摻雜石墨烯復合材料及其制備方法。本發明還涉及使用氮摻雜石墨烯復合材料為活性材料的電極片，以及使用該電極片的超級電容器。
【背景技術】
[0002]超級電容器(Supercapacitors)又稱電化學電容器(ElectrochemicalCapacitors)或者雙電層電容器(Electric Double Layer Capacitors),它是一種介于傳統電容器和電池之間的新型儲能元件，與傳統電容器相比具有更高比電容量和能量密度，與電池相比則具有更高的功率密度；由于超級電容器具有充放電速度快、對環境無污染和循環壽命長等優點，有希望成為本世紀新型的綠色能源。電極材料是超級電容器的重要組成部分，是影響超級電容器電容性能和生產成本的關鍵因素，因此研究開發高性能、低成本的電極材料是超級電容器研究工作的重要內容。目前研究的超級電容器的電極材料主要有炭材料、金屬氧化物及其水合物電極材料和導電聚合物電極材料。
[0003]目前雙電層超級電容器的電極材料主要為碳材料，具有優良的導熱和導電性能、較高的比表面積，被廣泛用于電化學領域作電極材料，碳材料是目前工業化最為成功的電極材料之一。目前，碳基電極材料的研究主要集中在研發具有高比表面積、內阻較小的多孔碳材料等方面的研究。石墨烯具有高的比表面積、極好的導電性、優良的導熱性，通過氧化石墨還原法獲得的石墨烯的性價比較高，且穩定性好，是超級電容器的理想電極材料。使用石墨烯制造出的超級電容器將會比目前所有的超級電容器的能量存儲密度都高。但是實際制備出來的石墨烯電極材料由于團聚等原因，容量偏低，水系中容量為135F/g，有機系容量99F/g，距離理論容量(550F/g)相差較遠。
【發明內容】
[0004]基于上述問題，本發明所要解決的問題在于提供一種電導率、電容量高以及能量存儲密度較高的氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法。
[0005]本發明的技術方案如下:
[0006]一種氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007]將氧化石墨加入到水中超聲分散處理，得到濃度為f20mg/ml的氧化石墨烯懸浮液；
[0008]將濃度為f500g/L的KOH溶液加入到所述氧化石墨烯懸浮液中，攪拌，得到凝聚狀溶液；
[0009]將濃度為f 100g/L的尿素、碳酸銨、碳酸氫銨或草酸銨溶液加入到所述凝聚狀溶液中，充分攪拌f5h，得到氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液；
[0010]將上述得到氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液過濾，并將濾物進行干燥處理，再將干燥后的濾物放入馬弗爐中并于惰性氛圍下進行高溫煅燒，冷卻后、水洗、過濾、干燥，得到所述氮摻雜石墨烯復合材料。
[0011]優選，所述氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，其中，所述超聲分散處理時間為I ?5h。
[0012]優選，所述氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，其中，所述凝聚狀溶液中，KOH與氧化石墨烯的質量比為廣30:1。
[0013]優選，所述氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，其中，所述氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液中，尿素、碳酸銨、碳酸氫銨或草酸銨與氧化石墨烯的質量比為廣10:1。
[0014]優選，所述氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，其中，所述干燥處理過程中，干燥處理溫度為6(T80°C，干燥處理時間為24?48h。
[0015]優選，所述氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，其中，所述高溫煅燒時，溫度為80(Tl200°C，煅燒時間為I?5h。
[0016]本發明還提供一種氮摻雜石墨烯復合材料，該氮摻雜石墨烯復合材料采用上述制備方法制得。
[0017]本發明還提供一種電極片，包括集流體，以及涂覆在所述集流體表面的活性材料；該活性材料包括上述制得的氮摻雜石墨烯復合材料、聚偏氟乙烯粘結劑和乙炔黑導電劑；所述氮摻雜石墨烯復合材料、聚偏氟乙烯粘結劑和乙炔黑導電劑的質量比為88:10:2。
[0018]本發明還提供一種超級電容器，其電極采用上述電極片。
[0019]本發明提供的氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，KOH能夠很好的活化石墨烯，得到高比表面積的石墨烯材料150(T3000m2/g，高比表面積的石墨烯能夠發揮出更高的容量；采用高溫易分解的尿素與氧化石墨反應，高溫的條件尿素能夠分解成氨氣能夠給石墨烯提供摻雜的氮源，使石墨烯生成氮摻雜石墨烯復合材料；80(Tl20(rC的溫度下還原能夠是石墨烯上的表面含氧官能團充分的還原，在石墨烯上殘留較少的官能團。在惰性氣體的保護下的高溫環境中，同時發生三種反應，I、氧化石墨還原為石墨烯；2、KOH活化石墨烯，形成高比表面積；3、尿素分解成氨氣對石墨烯進行摻雜，得到氮摻雜石墨烯復合材料，三個反應實現一步到位，簡化了操作步驟，大大降低了生產成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖I為本發明氮摻雜石墨烯復合材料的制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0021]本發明提供的氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，如圖I所示，其工藝流程步驟如下：
[0022]SI、將氧化石墨加入到水中超聲分散I飛h，得到濃度為f20mg/ml的氧化石墨烯懸浮液；
[0023]S2、將濃度為l?500g/L的KOH溶液加入到上述化石墨烯懸浮液中，攪拌直到出現凝聚，得到凝聚狀溶液；其中，凝聚狀溶液中，KOH與氧化石墨烯的質量比為廣30:1 ；
[0024]S3、將濃度為fl00g/L的尿素、碳酸銨、碳酸氫銨或草酸銨溶液加入到凝聚狀溶液中，充分攪拌l?5h，得到氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液；其中，氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液中，尿素、碳酸銨、碳酸氫銨或草酸銨與氧化石墨烯的質量比為廣10:1;
[0025]S4、將步驟S3得到的氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液過濾，濾物置于6(T80°C干燥處理24?48h，再將干燥后的濾物放入馬弗爐中，并于惰性氛圍(氮氣、氬氣或者氮氣和氬氣的混合氣組成的氛圍)下、于80(Tl20(rC中高溫煅燒l?5h，冷卻后、水洗、過濾、干燥得到氮摻雜石墨烯復合材料。
[0026]本發明提供的氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，KOH能夠很好的活化石墨烯，得到高比表面積的石墨烯材料150(T3000m2/g，高比表面積的石墨烯能夠發揮出更高的容量；采用高溫易分解的尿素與氧化石墨反應，高溫的條件尿素、碳酸銨等能夠分解成氨氣能夠給石墨烯提供摻雜的氮源，使石墨烯生成氮摻雜石墨烯復合材料；80(Tl20(rC的溫度下還原能夠是石墨烯上的表面含氧官能團充分的還原，在石墨烯上殘留較少的官能團。在惰性氣體的保護下的高溫環境中，同時發生三種反應，1、氧化石墨還原為石墨烯；2、KOH活化石墨烯，形成高比表面積；3、尿素分解成氨氣對石墨烯進行摻雜，得到氮摻雜石墨烯復合材料，三個反應實現一步到位，簡化了操作步驟，大大降低了生產成本。
[0027]以下是超級電容器的制造方法:
[0028]1、制備電極片
[0029]首先，按照質量比為88:10:2的比例，選用上述制得的氮摻雜石墨烯復合材料、聚偏氟乙烯粘結劑以及乙炔黑導電劑混合均勻，得到凝膠狀漿料；
[0030]其次、將凝膠狀漿料涂覆在集流體(如，鋁箔，鎳箔，鎳網，銅箔，優選鋁箔)上，經干燥、軋膜、切邊處理，制得電極片。
[0031]2、制備超級電容器
[0032]選用上述制得的電極片兩片，分別作為正極片和負極片；按照正極片、隔膜、負極片的順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后通過設置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到超級電容器；
[0033]其中，電解液采用BMMBF4、EMMTFSI等離子液體，也可以采用常規的電解液TEABF4/ANo
[0034]下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。
[0035]實施例f 4是氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法。
[0036]實施例1
[0037](I)將Ig氧化石墨加入到水中超聲分散lh，得到形成濃度lmg/ml的氧化石墨烯懸浮液，
[0038](2)配制濃度為lg/L的KOH溶液，將KOH溶液加入到上述氧化石墨烯懸浮液中，攪拌直到出現凝聚，得到凝聚狀溶液；其中，凝聚狀溶液中，KOH與氧化石墨烯的質量比為1:1 ;
[0039](3)配制濃度為lg/L的尿素溶液，將尿素溶液加入到上述凝聚狀溶液中，充分攪拌lh，得到氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液；其中，氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液中，尿素與氧化石墨烯的質量比為1:1 ;
[0040](4)將上述得到的氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液進行過濾，濾物于60°C干燥48h，再將干燥后的濾物放入馬弗爐中，氮氣氛圍下800°C高溫煅燒反應5h，冷卻后、水洗、過濾、干燥得到氮摻雜石墨烯復合材料。[0041]實施例2
[0042](I)將20g氧化石墨加入到水中超聲分散5h,得到濃度為20mg/ml的氧化石墨烯懸浮液，
[0043](2)配制濃度為500g/L的KOH溶液，將KOH溶液加入到上述分散液中，攪拌直到出現凝聚狀溶液，其中，凝聚狀溶液中，KOH與石墨烯的質量比為30:1 ;
[0044](3)配制濃度為100g/L的碳酸銨溶液，將碳酸銨溶液加入到上述凝聚狀溶液中，充分攪拌5h，得到氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液；其中，氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液中，碳酸銨與氧化石墨烯的質量比為10:1 ；
[0045](4)將上述得到的氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液進行過濾，濾物于80°C干燥24h，再將干燥后的濾物放入馬弗爐中，并于氬氣氛圍下1200°C高溫煅燒反應lh，冷卻后、水洗、過濾、干燥得到氮摻雜石墨烯復合材料。
[0046]實施例3
[0047](I)將IOg氧化石墨加入到水中超聲分散2h，得到濃度為10mg/ml的氧化石墨烯
懸浮液；
[0048](2)配制濃度為100g/L的KOH溶液，將KOH溶液加入到上述氧化石墨烯懸浮液中，攪拌直到出現凝聚狀溶液，其中，凝聚狀溶液中，KOH與石墨烯的質量比為10:1 ；
[0049](3)配制濃度為20g/L的碳酸氫銨溶液，將碳酸氫銨溶液加入到上凝聚狀溶液中，充分攪拌2h，得到氮摻雜氧化石墨烯溶液；其中，氮摻雜氧化石墨烯溶液中，碳酸氫銨與氧化石墨烯的質量比為5:1 ;
[0050](4)將上述得到的氮摻雜氧化石墨烯溶液進行過濾，濾物于70°C干燥36h，再將干燥后的濾物放入馬弗爐中，并氮氣和氬氣混合氣氛圍下900°C高溫煅燒反應4h，冷卻后、水洗、過濾、干燥得到氮摻雜石墨烯復合材料。
[0051]實施例4
[0052](I)將5g氧化石墨加入到水中超聲分散3h,得到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯懸浮液；
[0053](2)配制濃度為300g/L的KOH溶液，將KOH溶液加入到上述氧化石墨烯懸浮液中，攪拌直到出現凝聚狀溶液；其中，現凝聚狀溶液中，KOH與石墨烯的質量比為20:1 ;
[0054](3)配制濃度為70g/L的草酸銨溶液，將草酸銨溶液加入到上述現凝聚狀溶液中，充分攪拌3h，得到氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液；其中，氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液中，草酸銨與氧化石墨烯的質量比為7:1 ;
[0055](4)將上述得到的氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液進行過濾，濾物于75°C干燥30h，再將干燥后的濾物放入馬弗爐中，并氮氣氛圍下1000°c高溫煅燒反應3h，冷卻后、水洗、過濾、干燥得到氮摻雜石墨烯復合材料。
[0056]對實施例f 4制備的氮摻雜石墨烯材料通過BET測試得到的比表面積如表I所示:
[0057]表I[0058]
【權利要求】
1.一種氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將氧化石墨加入到水中超聲分散處理，得到濃度為f20mg/ml的氧化石墨烯懸浮液； 將濃度為f500g/L的KOH溶液加入到所述氧化石墨烯懸浮液中，攪拌，得到凝聚狀溶液； 將濃度為f 100g/L的尿素、碳酸銨、碳酸氫銨或草酸銨溶液加入到所述凝聚狀溶液中，充分攪拌l?5h，得到氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液； 將上述得到氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液過濾，并將濾物進行干燥處理，再將干燥后的濾物放入馬弗爐中并于惰性氛圍下進行高溫煅燒，冷卻后、水洗、過濾、干燥，得到所述氮摻雜石墨烯復合材料。
2.根據權利要求1所述的氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述超聲分散處理時間為l?5h。
3.根據權利要求1所述的氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述凝聚狀溶液中，KOH與氧化石墨烯的質量比為1?30:1。
4.根據權利要求1所述的氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液中，尿素、碳酸銨、碳酸氫銨或草酸銨與氧化石墨烯的質量比為I?10:1。
5.根據權利要求1所述的氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述干燥處理過程中，干燥處理溫度為6(T80°C，干燥處理時間為24?48h。
6.根據權利要求1所述的氮摻雜石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述高溫煅燒時，溫度為80(Tl20(TC，煅燒時間為I?5h。
7.一種氮摻雜石墨烯復合材料，其特征在于，該氮摻雜石墨烯復合材料采用權利要求廣6任一所述的制備方法制得。
8.一種電極片，包括集流體，以及涂覆在所述集流體表面的活性材料；其特征在于，所述活性材料包括權利要求7所述的氮摻雜石墨烯復合材料、聚偏氟乙烯粘結劑和乙炔黑導電劑；所述氮摻雜石墨烯復合材料、聚偏氟乙烯粘結劑和乙炔黑導電劑的質量比為88:10:2。
9.一種超級電容器，其特征在于，包括權利要求8所述的電極片。
【文檔編號】H01G11/38GK103839691SQ201210484414
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月23日 優先權日:2012年11月23日
【發明者】周明杰, 鐘玲瓏, 王要兵, 劉大喜 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司