包含鉛-釩基氧化物的厚膜漿料及其在半導(dǎo)體裝置制造中的用途

包含鉛-釩基氧化物的厚膜漿料及其在半導(dǎo)體裝置制造中的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含鉛-釩基氧化物的厚膜漿料及其在半導(dǎo)體裝置制造中的用途，具體提供用于印刷太陽(yáng)能電池裝置的所述正面的厚膜漿料及其制備方法，所述太陽(yáng)能電池裝置具有一個(gè)或多個(gè)絕緣層。所述厚膜漿料包含分散在有機(jī)介質(zhì)中的導(dǎo)電金屬源和鉛-釩基氧化物。本發(fā)明還提供包括由所述厚膜漿料形成的電極的半導(dǎo)體裝置。
【專利說(shuō)明】包含鉛-釩基氧化物的厚膜漿料及其在半導(dǎo)體裝置制造中的用途
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明提供用于印刷具有一個(gè)或多個(gè)絕緣層的太陽(yáng)能電池裝置正面的厚膜漿料。該厚膜漿料包含導(dǎo)電金屬源、鉛-釩基氧化物和有機(jī)介質(zhì)。
[0002]發(fā)明背景
[0003]常規(guī)的具有P型基板的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)具有通常電池的正面(光照面)上的負(fù)極和背面上的正極。在半導(dǎo)體的p-n結(jié)上入射的適宜波長(zhǎng)的輻射充當(dāng)在該半體中產(chǎn)生空穴-電子對(duì)的外部能源。由于P-n結(jié)處存在電勢(shì)差，因此空穴和電子以相反的方向向外部路輸送電力的電流。大部分太陽(yáng)能電池為已被金屬化的硅片形式，即具有導(dǎo)電的金屬觸點(diǎn)。
[0004]導(dǎo)電性油墨通常用于形成導(dǎo)電網(wǎng)格或金屬觸點(diǎn)。導(dǎo)電性油墨通常包含玻璃料、導(dǎo)電物質(zhì)(如，銀顆粒)和有機(jī)介質(zhì)。為了形成金屬觸點(diǎn)，導(dǎo)電性油墨以網(wǎng)格線或其它圖案印刷在基板上然后干燥，在此期間電接觸在網(wǎng)格線和半導(dǎo)體基板之間制成。
[0005]然而，結(jié)晶硅太陽(yáng)能電池通常涂覆有減反射涂層，例如氮化硅、氧化鈦、或氧化硅，以促進(jìn)光吸收，從而提高電池的效率。此類減反射涂層還作為減弱從基板至金屬觸點(diǎn)的電子流的絕緣體。為了克服此問(wèn)題，導(dǎo)電性油墨應(yīng)在焙燒形成與半導(dǎo)體基板電接觸的金屬觸點(diǎn)期間滲入減反射涂層。金屬觸點(diǎn)和基板之間形成強(qiáng)粘結(jié)以及可焊性也是所期望的。
[0006]在焙燒時(shí)滲入減反射涂層以及形成與基板的強(qiáng)粘結(jié)的能力高度依賴于導(dǎo)電性油墨的組成和焙燒條件。太陽(yáng)能電池性能的關(guān)鍵量度效率也受到在焙燒的導(dǎo)電性油墨和基板之間制成的電接觸質(zhì)量的影響。
[0007]作為另外一種選擇，具有η型硅基板的反向太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)也是已知的。該電池在正面上具有帶正極的正面P型硅表面(正面P型發(fā)射器)，并且具有接觸電池背面的負(fù)極。由于η摻雜硅中的電子重組速度降低，因此與具有P型硅基板的太陽(yáng)能電池相比較，具有η型硅基板的太陽(yáng)能電池(η型硅太陽(yáng)能電池)理論上能夠制備更高的效率增益。
[0008]為了提供制造具有良好效率的太陽(yáng)能電池的經(jīng)濟(jì)型方法，需要能夠在低溫下焙燒，以滲入減反射涂層，并且提供與半導(dǎo)體基板的良好電接觸的厚膜漿料組合物。
[0009]發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明提供厚膜漿料組合物，所述組合物包含:
[0011]a) 80-99.5重量％的導(dǎo)電金屬源；
[0012]b) 0.5-20重量％的鉛-釩基氧化物；和
[0013]c)有機(jī)介質(zhì)，
[0014]其中導(dǎo)電金屬源和鉛-釩基氧化物分散在有機(jī)介質(zhì)中，并且其中上述重量％是基于導(dǎo)電金屬源和鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的，鉛-釩基氧化物包含52-80重量％的PbO、10-45重量％的V2O5以及一種或多種液相線溫度為900°C或更低的附加氧化物，所述一種或多種附加氧化物選自:B203、P205、Bi2O3'As2O3'Sb2O3'MoO3'TeO2和SeO2，其中所述氧化物的重量％是基于鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。
[0015]本發(fā)明還提供包含52-80重量％的PbO、10-45重量％的V2O5以及一種或多種液相線溫度為900°C或更低的附加氧化物的鉛-釩基氧化物，所述一種或多種附加氧化物選自:B2O3> P2O5> Bi203> As203、Sb203、MoO3> TeO2和SeO2，其中所述氧化物的重量％是基于鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。
[0016]本發(fā)明還提供方法，所述方法包括:
[0017](a)提供制品，該制品包括一個(gè)或多個(gè)設(shè)置在半導(dǎo)體基板的至少一個(gè)表面上的絕緣膜；
[0018](b)將厚膜漿料組合物施用至一個(gè)或多個(gè)絕緣膜上形成層狀結(jié)構(gòu)，該厚膜漿料組合物包含:
[0019]1)80-99.5重量％的導(dǎo)電金屬源；
[0020]ii) 0.5-20重量％的鉛-釩基氧化物；和
[0021]iii)有機(jī)介質(zhì)，
[0022]其中導(dǎo)電金屬源和鉛-釩基氧化物分散在有機(jī)介質(zhì)中，并且其中上述重量％是基于導(dǎo)電金屬源和鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的，鉛-釩基氧化物包含52-80重量％的PbO、10-45重量％的V2O5以及一種或多種液相線溫度為900°C或更低的附加氧化物，所述一種或多種附加氧化物選自:B203、P205、Bi203、As203、Sb203、Mo03、Te02和SeO2，所述氧化物的重量％是基于鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的；以及
[0023](C)焙燒半導(dǎo)體基板、一個(gè)或多個(gè)絕緣膜、和厚膜漿料，其中厚膜漿料的有機(jī)介質(zhì)揮發(fā)，從而形成與一個(gè)或多個(gè)絕緣層接觸并且與半導(dǎo)體基板電接觸的電極。
[0024]此外，本發(fā)明提供包括由厚膜漿料組合物形成的電極的半導(dǎo)體裝置，所述組合物包含:
[0025]i) 80-99.5重量％的導(dǎo)電金屬源；
[0026]ii) 0.5-20重量％的鉛-釩基氧化物；和
[0027]iii)有機(jī)介質(zhì)，
[0028]其中導(dǎo)電金屬源和鉛-釩基氧化物分散在有機(jī)介質(zhì)中，并且其中上述重量％是基于導(dǎo)電金屬源和鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的，鉛-釩基氧化物包含52-80重量％的PbO、10-45重量％的V2O5以及一種或多種液相線溫度為900°C或更低的附加氧化物，所述一種或多種附加氧化物選自:B203、P205、Bi2O3'As2O3'Sb2O3'MoO3'TeO2和SeO2，其中所述氧化物的重量％是基于鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的，并且其中焙燒所述厚膜漿料組合物以除去有機(jī)介質(zhì)以形成電極。
[0029]附圖簡(jiǎn)沭
[0030]圖1為示出半導(dǎo)體裝置制造過(guò)程的工藝流程圖。圖1中所示的附圖標(biāo)號(hào)說(shuō)明如下。
[0031]10:p型硅基板
[0032]20:n型擴(kuò)散層
[0033]30:絕緣膜
[0034]40:p+層(背表面場(chǎng)，BSF)
[0035]60:設(shè)置背面上的鋁漿
[0036]61:鋁背面電極(通過(guò)焙燒背面鋁漿獲得)
[0037]70:設(shè)置在背面上的銀或銀/鋁漿
[0038]71:銀或銀/鋁背面電極(通過(guò)焙燒背面銀漿獲得)[0039]500:設(shè)置在正面上的厚膜漿料
[0040]501:正面電極(通過(guò)焙燒厚膜漿料形成)
[0041]發(fā)明詳沭
[0042]如本文所用，“厚膜組合物”是指在基板上焙燒后具有I至100微米厚度的組合物。厚膜組合物包含導(dǎo)電材料、鉛-釩基氧化物組合物和有機(jī)介質(zhì)。所述厚膜組合物可包含附加組分。如本文所用，所述附加組分為術(shù)語(yǔ)“添加劑”。
[0043]本文所述的組合物包含分散在有機(jī)介質(zhì)中的一種或多種電功能性材料以及一種或多種玻璃料。該組合物是厚膜漿料組合物。組合物也可包含一種或多種添加劑。示例性添加劑包括金屬、金屬氧化物或任何在焙燒時(shí)能夠生成這些金屬氧化物的化合物。
[0044]在一個(gè)實(shí)施方案中，電功能粉可為導(dǎo)電粉末。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物用于半導(dǎo)體裝置。在該實(shí)施方案的一個(gè)方面，所述半導(dǎo)體裝置可為太陽(yáng)能電池或光電二極管。在該實(shí)施方案的另一個(gè)方面，所述半導(dǎo)體裝置可為多種半導(dǎo)體裝置中的一種。
[0045]導(dǎo)電金屬
[0046]厚膜組合物包含賦予組合物適當(dāng)電功能性質(zhì)的功能組分。電功能性組分是導(dǎo)電金屬。
[0047]導(dǎo)電金屬源可以是薄片形式、球狀形式、顆粒形式、結(jié)晶形式、粉末、或其它不規(guī)則形式以及它們的混合物。導(dǎo)電金屬可以膠態(tài)懸浮液提供。
[0048]在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電金屬源為厚膜漿料組合物的固體組分的約80至約99.5重量％。固體在本文中定義為厚膜漿料組合物減去有機(jī)介質(zhì)的總組合物。然后這些重量％是基于導(dǎo)電金屬源和鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。在其它實(shí)施方案中，導(dǎo)電金屬源為厚膜漿料組合物的固體組分的約90至約95重量％。固體組分在本文中定義為導(dǎo)電金屬和鉛_ f凡基氧化物。
[0049]導(dǎo)電金屬選自:Ag、Cu、Au、Pd、Pt、Sn、Al、Ni以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電顆粒可以包括銀(Ag)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電顆粒可包括銀(Ag)和鋁(Al)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電顆粒可包括例如下列中的一者或多者:Cu、Au、Ag、Pd、Pt、Al、N1、Ag-Pd、Pt-Au。在一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電顆?？梢园ㄏ铝兄械囊徽呋蚨嗾?(l)Al、Cu、Au、Ag、Pd和Pt ; (2) Al、Cu、Au、Ag、Pd和Pt的合金；以及(3)它們的混合物。
[0050]當(dāng)金屬是銀時(shí)，可以是銀金屬、銀合金、或它們的混合物的形式。銀也能夠是氧化銀(Ag2O)、銀鹽例如AgCl、AgN03、AgOOCCH3 (乙酸銀)、AgOOCF3 (三氟乙酸銀)、正磷酸銀(Ag3PO4)、或它們的混合物的形式。也能夠使用與其它厚膜漿料組分相容的其它形式的銀。
[0051]在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物的功能相可以是涂覆的或未涂覆的導(dǎo)電銀粒子。在涂覆銀粒子的一個(gè)實(shí)施方案中，它們至少部分涂覆有表面活性劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，表面活性劑可包括下列中的一種或更多種非限制性表面活性劑:硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、癸酸、肉豆蘧酸和亞油酸、以及它們的混合物?？购怆x子可為但不限于氫離子、銨離子、鈉離子、鉀離子以及它們的混合物。
[0052]銀的粒度不受任何特定限制。在一個(gè)實(shí)施方案中，平均粒度可小于10微米；并且在另一個(gè)實(shí)施方案中不超過(guò)5微米。在一個(gè)方面，例如平均粒度可為0.1至5微米。如本文所用，“粒度”旨在表示“平均粒度”；“平均粒度”表示50%體積分布粒度。50%體積分布粒度可以D5tl表示。體積分布粒度可通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解的許多方法來(lái)確定，包括但不限于使用MiCTotrac粒度分析儀的激光衍射和分散方法。
[0053]在一個(gè)實(shí)施方案中，銀可為漿料組合物的60-90重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀可為漿料組合物的70-85重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀可為漿料組合物的75-85重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀可為漿料組合物的78-82重量％。
[0054]在一個(gè)實(shí)施方案中，銀可為組合物中固體的90-99重量％。固體在本文中定義為總厚膜組合物減去有機(jī)介質(zhì)。因此，固體重量百分比基于導(dǎo)電金屬源和鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀可為組合物中固體的92-97重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，銀可為組合物中固體的93-95重量％。
[0055]在一個(gè)實(shí)施方案中，厚膜漿料組合物的固體部分包含約80至約90重量％的球狀銀顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，厚膜漿料組合物的固體部分包含約80至約90重量％的銀顆粒和約I至約9.5重量％的銀薄片。
[0056]在一個(gè)實(shí)施方案中，厚膜漿料組合物包含導(dǎo)電的涂覆銀顆粒。合適的涂層包括磷和表面活性劑。合適的表面活性劑包括聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蘧酸、亞油酸、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、以及它們的混合物。鹽抗衡離子能夠是銨、鈉、鉀、以及它們的混合物。
[0057]鉛-釩基氧化物組合物
[0058]本發(fā)明涉及具有一種或多種液相線溫度為900°C或更低的附加氧化物的鉛-釩基氧化物(Pb-V-O)組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有附加氧化物或氧化物組合的鉛-釩基氧化物包含氧化鉛、氧化釩、以及具有900°C或更低的液相線溫度的附加氧化物或氧化物組合。氧化物或氧化物組合的液相線溫度可見于相圖中，例如American Ceramic Society出版的那些相圖("ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams〃，光盤數(shù)據(jù)庫(kù)，3.2.0 版，Westerville OH, 2009 年，www.ceramics, org/phase),或可根據(jù) ASTM 方法 C829-81 (ASTM標(biāo)準(zhǔn) C829-1, 2010 年重新核準(zhǔn)，“Standard Practicesfor Measurement of LiquidusTemperature of Glass by the Gradient FurraceMethod，，，ASTM International, WestConshohocken, PA, 2010 年，DO1: 0.1520/C0829-81R10, www.astm.0rg)測(cè)量。一種或多種液相線溫度為900°C或更低的附加氧化物選自下列非限制性列表:B203、P2O5> Bi203、As203、Sb203、Mo03、Te02、或Se02。如本文所用，“附加氧化物”是指具有900°C或更低的液相線溫度的氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，鉛-釩基氧化物還包括Li20、TiO2、Fe2O3和Cr2O3中的一者或多者。
[0059]在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-V-O的鉛可得自氧化鉛、鉛鹽、金屬鉛、或有機(jī)金屬鉛。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鉛可為Pb0、Pb02、Pb304、Pb203、Pb12019等等。在又一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鉛可涂覆例如二氧化硅或Si02。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鉛鹽可為鹵化鉛，例如PbCl2或PbBr2或氟化鉛例如PbF2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬鉛可為Pb或合金例如Pb-V或Pb_Sn。在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)金屬鉛可為樹脂酸鉛，例如2-乙基己酸鉛(Pb(C2H15O2)2)、辛酸鉛(Pb [CH3 (CH2) 3CH (C2H5) C00] 2)、或草酸鉛(PbC2O4)。
[0060]在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-V-O的釩可得自氧化釩、釩鹽、金屬釩、或有機(jī)金屬釩。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化釩可為vo、vo2、v2o5、v2o3等等。在又一個(gè)實(shí)施方案中，氧化釩可涂覆例如二氧化硅或Si02。在另一個(gè)實(shí)施方案中，釩鹽可為鹵化釩，例如VCl4、VBr5、VBr4、VCl5或氟化釩例如VF4*VF5。在另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬釩可為V或合金例如Pb-V或V-Fe。在另一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)金屬釩可為樹脂酸釩、二氯二茂釩(CiciHltlCl2Vh或六羰基釩(V(C0)6)。
[0061]在一個(gè)實(shí)施方案中，釩可為無(wú)機(jī)釩化合物。示例性無(wú)機(jī)化合物包括但不限于碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、過(guò)氧化物、齒素以及它們的混合物，前提條件是此類材料具有900°C或更低的液相線溫度，并且在加熱至900°C或更低的溫度時(shí)生成可混溶液體。
[0062]在一個(gè)實(shí)施方案中，這些組合物可為玻璃組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，這些組合物可為結(jié)晶的、部分結(jié)晶的、非結(jié)晶的、部分非結(jié)晶的、或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-V-O組合物可包括多于一種玻璃組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-V-O組合物可包括玻璃組合物和附加組合物，例如結(jié)晶組合物。在本文中，所有這些組合物是指玻璃或玻璃料。
[0063]以下段落提供的摩爾％范圍與本文其它區(qū)域中出現(xiàn)的重量％范圍是一致的。
[0064]通常，Pb-V-O中PbO和V2O5的混合物包含基于Pb-V-O組合物粉末計(jì)38_76摩爾％、40-65摩爾％、或45-60摩爾％的氧化鉛和10-53摩爾％、10-47摩爾％、15-45摩爾％、20_35摩爾％、或25-30摩爾％的氧化釩。在一個(gè)實(shí)施方案中，鉛-釩基氧化物中氧化鉛與氧化釩的摩爾比介于42/58和88/12,45/55和70/30、或50/50和60/40之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，PbO和V2O5的混合物粉末包含基于組合的粉末計(jì)45-63摩爾％的氧化鉛和18-38摩爾％的氧化釩。
[0065]鉛-f凡基氧化物(Pb-V-O)可通過(guò)使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的技術(shù)混合PbO、V2O5、一種或多種附加氧化物(或加熱時(shí)分解為所需氧化物的其它材料)以及任何其它存在的氧化物來(lái)制備。此類制備技術(shù)可涉及在空氣或含氧氣氛中加熱混合物以形成熔融物，淬火熔融物，以及碾磨、銑削和/或篩選淬火的材料以提供具有所需粒度的粉末。鉛和釩氧化物的混合物的熔融通常進(jìn)行至800-1200°C的峰值溫度。熔融混合物能夠例如在不銹鋼壓板上或反轉(zhuǎn)不銹鋼滾軸之間淬火，以形成片狀物。所得的片狀物能夠研磨形成粉末。通常，研磨的粉末具有0.1-3.0微米的d5(l。玻璃料制備領(lǐng)域的技術(shù)人員可采用可供選擇的合成技術(shù)，例如但不限于水淬火法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、或其它適于制備粉末形式的玻璃的合成技術(shù)。
[0066]在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備Pb-V-O的起始混合物包含(基于總起始混合物的重量計(jì)):52-80重量％、10-45重量％的V2O5，并且一種或多種附加氧化物選自:B203、P205、Bi203、As2O3> Sb2O3> MoO3> TeO2和SeO2，其中所述氧化物的重量％是基于鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。在一個(gè)實(shí)施方案中，鉛-釩基氧化物還包含Li20、TiO2、Fe2O3和Cr2O3中的一者或多者。
[0067]在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種附加氧化物選自:4-18重量％的Bi203、0.5-8重量％的P205、l-3重量％的B2O3和0.5-6重量％的TeO2，其中所述氧化物的重量％是基于鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。在一個(gè)此類實(shí)施方案中，鉛-釩基氧化物還包含0.1-2重量%的Li20、0.1-4重量%的Ti02、0.1-5重量%的Fe2O3和0.1-5重量%的Cr2O3中的一者或多者，其中所述氧化物的重量％是基于鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。
[0068]在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備Pb-V-O的起始混合物包含(基于總起始混合物的重量計(jì)):55-63重量%的PbO、18-30重量%的V2O5和5-11重量%的附加氧化物Bi2O30在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種附加氧化物選自:0.8-7重量％的P205、1.5-1.9重量％的B2O3和1-6重量％的TeO2，其中所述氧化物的重量％是基于鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。在一個(gè)此類實(shí)施方案中，鉛-釩基氧化物還包含0.2-1重量％的Li20、0.5-2重量％的Ti02、0.1-5重量％的Fe2O3和0.1-5重量％的Cr2O3中的一者或多者，其中所述氧化物的重量％是基于鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。
[0069]在各種實(shí)施方案中，用于制備Pb-V-O的起始混合物包含一種或多種液相線溫度為900°C或更低的附加氧化物。這些附加氧化物選自下列非限制性列表:B203、P2O5, Bi203、As2O3> Sb2O3> MoO3> TeO2、或 SeO20 因此，P-V-O 還可包含 Li20、Ti02、Fe2O3 和 Cr2O3 中的一者或多者，使得
[0070]Bi2O3 可為 0.5-25 重量 %、4-18 重量 ％、或 5-11 重量 % ；
[0071]P2O5 可為 0.1-18 重量 %、0.5-8 重量 ％、或 0.8-7 重量 % ；
[0072]B2O3 可為 0.25-15 重量 %、1-3 重量 ％、或 1.5-1.9 重量 % ；
[0073]TeO2 可為 0.1-15 重量 %、0.5-6 重量 ％、或 1-6 重量 % ；
[0074]As2O3 可為 0.1-15 重量 ％、或 0.1-5 重量 % ；
[0075]Sb2O3 可為 0.1-15 重量 ％、或 0.1-10 重量 % ；
[0076]MoO3 可為 0.1-15 重量 %、或 0.1-10 重量 % ；
[0077]SeO2 可為 0.1-15 重量 ％、或 0.1-10 重量 ％ ；
[0078]Li2O 可為 0.1-3 重量 ％、0.1-2 重量 ％、或 0.2-1.1 重量 ％ ；
[0079]TiO2 可為 0.1-10 重量 %、0.1-4 重量 ％、或 0.5-2 重量 % ；
[0080]Fe2O3 可為 0.1-10 重量 ％、或 0.1-5 重量 % ；
[0081]Cr2O3 可為 0.1-10 重量 ％、或 0.1-5 重量 ％。
[0082]在另一個(gè)實(shí)施方案中，除上述氧化物之外，用于制備Pb-V-O的起始混合物可包含ZrO2, P2O5, Na2O, WO3> Nb2O5, SnO, SiO2, ZnO, PbF2、或 BiF3 中的一者或多者。在此實(shí)施方案的方面(基于總起始混合物的重量計(jì)):
[0083]ZrO2可為0-10重量％、0-8重量％、或2-5重量％ ；
[0084]Na2O可為0-3重量％、0-2重量％、或0-1重量％ ；
[0085]WO3可為0-10重量％、0-6重量％、或0-4重量％ ；
[0086]Nb2O5可為0-5重量％、或0-2重量％ ；
[0087]SnO可為0-15重量％、0_12重量％、或8-12重量％ ；
[0088]SiO2可為0-5重量％、或0-3重量％ ；
[0089]ZnO可為0-5重量％、或0-4重量％ ；
[0090]PbF2可為0-30重量％、0_20重量％、或0_10重量％ ;或者
[0091]BiF3 可為 0-30 重量 ％、0-20 重量 ％、或 0-10 重量 ％。
[0092]在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-V-O可為均勻粉末。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-V-O可為多于一種粉末的組合，其中每種粉末可單獨(dú)地為均勻的。多種粉末的總體組合的組合物在如上所述的范圍內(nèi)。例如，Pb-V-O可包含兩種或更多種不同粉末的組合；單獨(dú)地，這些粉末可具有不同的組成，并且可在或可不在如上所述的范圍內(nèi)；然而，這些粉末的組合在如上所述的范圍內(nèi)。
[0093]本文所述的玻璃組合物，也稱為玻璃料，包含一定百分比的某些組分。具體地講，該百分比指的是起始原料內(nèi)所使用的組分的百分比，所述起始原料隨后將如本文所述那樣加工成玻璃組合物。此類命名對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員為常規(guī)的。換句話說(shuō)，組合物包含某些組分，并且這些組分的百分比采用對(duì)應(yīng)的氧化物形式的百分比來(lái)表示。如上文所述，Pb和V可以各種來(lái)源供應(yīng)，例如氧化物、齒化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、過(guò)氧化物、鹵素化合物以及它們的混合物。類似于一種或多種液相線溫度為9000C或更低的附加氧化物的組分或用于制備鉛-釩基氧化物的其它組分。在該溫度下提供氧化物的具有900°C或更低的液相線溫度的附加氧化物的任何此類來(lái)源均為合適的。在本文中，鉛-釩基氧化物的組合物以等價(jià)氧化物給出，而不論各種組分的來(lái)源。如玻璃化學(xué)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知，在制備玻璃的過(guò)程中可能會(huì)釋放某一部分的揮發(fā)性物質(zhì)。揮發(fā)性物質(zhì)的一個(gè)實(shí)例就是氧氣。
[0094]在一個(gè)實(shí)施方案中，Li2O和/或Na2O中的一些或所有可以被K20、Cs2O、或Rb2O代替，得到具有類似于上述列出組合物的特性的玻璃組合物。在此實(shí)施方案中，堿金屬氧化物總含量可為0.1-5重量％、0.1-3重量％、或0.1-2重量％。
[0095]在一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-V-O組合物在本文中可包含一種或多種化合物組分，例如AgVO3' Ag2V2Te2O10' Pb2V2O7' Ag2V4O11' Ag3VO4' BiVO4' BiPb3V3O12' Pb3V2O8,雖然此類化合物不限于該組實(shí)例。其它示例性化合物包括具有本文中定義的組分并且具有小于900°C的液相線溫度的此類化合物。
[0096]在另一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-V-O組合物在本文中可包含另一組的組分中的一者或多者:A1203、GeO2、Ga2O3、In2O3、NiO、CoO、CaO> MgO> Sr0、Mn0、Ba0、Se02、Y203、As2O3、La2O3、Nd2O3、Ta2O5、HfO2、CdO、Mn2O3、CuO、La2O3、Pr2O3、Gd2O3、Sm2O3、Dy2O3、Eu2O3、Ho2O3、Yb2O3、Lu2O3、CeO2、SnO2, Ag20、K2O, Rb20、Cs2O 和金屬鹵化物(如 NaCl、KBr、Na1、LiF)。
[0097]因此，如本文所用，術(shù)語(yǔ)“Pb-V-Ο”也可包含含有一種或多種選自以下的元素的金屬氧化物:A1、Ge、Ga、In、N1、Co、Ca、Mg、Sr、Mn、Ba、Se、Y、La、Nd、Ta、Fe、Hf、Cr、Cd、Mn、Cu、La、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ce、Ag、K、Rb 和 Cs。
[0098]表I列出了粉末混合物的一些實(shí)例，該粉末混合物包含Pb0、V205、以及能夠用于制備鉛-釩-硼氧化物的其它化合物。該列表是指例證性的，而非限制性的。在表I中，化合物的量以基于總玻璃組合物的重量計(jì)的重量百分比示出。
[0099]如果起始原料為焙燒玻璃，那么本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來(lái)計(jì)算本文所述的起始組分的百分比，所述方法包括但不限于:電感耦合等離子-發(fā)射光譜(ICPES)、電感耦合等離子-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)等等。此外，可使用以下示例性技術(shù):X射線熒光光譜法(XRF);核磁共振光譜法(NMR);電子順磁共振波譜法(EPR);穆斯堡爾光譜法；電子微探針能量分散光譜法(EDS);電子微探針波長(zhǎng)色散光譜法(WDS);陰極發(fā)光法(CL)。
[0100]本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，選擇的原材料可能無(wú)意地含有雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在加工過(guò)程中可能會(huì)被混入到玻璃中。例如，存在的雜質(zhì)的含量可在數(shù)百至數(shù)千ppm的范圍內(nèi)。存在的雜質(zhì)不會(huì)改變玻璃、厚膜組合物、或焙燒而成的裝置的特性。例如，即使厚膜組合物含有雜質(zhì)，包含該厚膜組合物的太陽(yáng)能電池亦可具有本文所述的效率。
[0101]鉛-釩-硼氧化物組合物
[0102]本發(fā)明的方面涉及鉛-釩-硼氧化物(Pb-V-B-O)組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，鉛-釩-硼氧化物可包含附加氧化物或氧化物組合，其中附加氧化物或氧化物組合具有900 V或更低的液相線溫度。具有900 V或更低的液相線溫度的一種或多種附加氧化物或附加氧化物組合可選自下列非限制性列表:P205、Bi203、As203、Sb2O3、MoO3、TeO2、或Se02。[0103]在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備Pb-V-B-O的起始混合物可包含(基于總起始混合物的重量計(jì)):可為52-80重量％或55-63重量％的PbO ;可為10-45重量％、或18-30重量％的V2O5 ；以及可為0.25-10重量％、1-3重量％或1.5-1.9重量％的B203。
[0104]在另一個(gè)實(shí)施方案中，除上述PbO、V2O5, B2O3以及上述已公開的其它氧化物之外，用于制備 Pb-V-B-O 的起始混合物可包含 Zr02、P2O5> Na2O, WO3> Nb2O5, SnO、SiO2, ZnO, PbF2,或BiF3中的一者或多者。在此實(shí)施方案的方面(基于總起始混合物的重量計(jì)):
[0105]ZrO2可為0-10重量％、0_8重量％、或0_5重量％ ；
[0106]P2O5 可為 0-15 重量 %、0_10 重量 ％、或 1.5-7 重量 % ；
[0107]Na2O可為0-3重量％、0-2重量％、或0-1重量％ ；
[0108]WO3可為0-5重量％、0-4重量％、或3-4重量％ ；
[0109]Nb2O5可為0-5重量％、或0-2重量％ ；
[0110]SnO可為0-15重量％、或0-12重量％ ；
[0111]SiO2可為0-5重量％、或0-3重量％ ;
[0112]ZnO可為0-5重量％、或0-4重量％ ；
[0113]PbF2可為0-30重量％、0_20重量％、或0-10重量％ ;或者
[0114]BiF3 可為 0-30 重量 ％、0-20 重量 ％、或 0-10 重量 ％。
[0115]鉛-釩-磷氧化物組合物
[0116]本發(fā)明的方面涉及鉛-釩-磷氧化物(Pb-V-P-O)組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，鉛-釩-磷氧化物可具有附加氧化物或氧化物組合，其中附加氧化物或氧化物組合具有900 V或更低的液相線溫度。具有900 V或更低的液相線溫度的一種或多種附加氧化物或附加氧化物組合可選自下列非限制性列表:B203、Bi203、As203、Sb2O3、MoO3、TeO2、或SeO20
[0117]在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備Pb-V-B-O的起始混合物可包含(基于總起始混合物的重量計(jì)):可為52-80重量％或55-63重量％的PbO ;可為10-45重量％、或18-30重量％的V2O5 ；以及可為0.25-15重量％、0.5-8重量％、或0.8-7重量％的P205。
[0118]在另一個(gè)實(shí)施方案中，除上述PbO、V2O5, P2O5以及上述已公開的其它氧化物之外，用于制備 Pb-V-P-O 的起始混合物可包含 Zr02、Na2O, TeO2, WO3> Nb2O5, SnO、SiO2, ZnO, PbF2,或BiF3中的一者或多者。在此實(shí)施方案的方面(基于總起始混合物的重量計(jì)):
[0119]ZrO2可為0-10重量％、0-8重量％、或0-5重量％ ；
[0120]Na2O可為0-3重量％、0-2重量％、或0_1重量％ ；
[0121]WO3可為0-5重量％、0-4重量％、或3-4重量％ ；
[0122]MoO3可為0-10重量％、0-6重量％、或0-1重量％ ；
[0123]Nb2O5可為0-5重量％、或0-2重量％ ；
[0124]SnO可為0-15重量％、或0-12重量％ ；
[0125]SiO2可為0-5重量％、或0-3重量％ ；
[0126]ZnO可為0-5重量％、或0-4重量％ ；
[0127]PbF2可為0-30重量％、0_20重量％、或0-10重量％ ;或者
[0128]BiF3 可為 0-30 重量 ％、0-20 重量 ％、或 0-10 重量 ％。
[0129]鉛-釩-硼-磷氧化物組合物
[0130]本發(fā)明的方面涉及鉛-釩-硼-磷氧化物(Pb-V-B-P-O)組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，鉛-釩-硼-磷氧化物可具有附加氧化物或氧化物組合，其中附加氧化物或氧化物組合具有900°C或更低的液相線溫度。具有900°C或更低的液相線溫度的一種或多種附加氧化物或附加氧化物組合可選自下列非限制性列表:Bi203、As2O3> Sb203、MoO3> TeO2、或Se02。
[0131]在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備Pb-V-B-P-O的起始混合物可包含(基于總起始混合物的重量計(jì)):可為52-80重量％或55-63重量％的PbO ;可為10-45重量％、或18-30重量％的V2O5 ;可為0.25-10重量%、1-3重量%或1.5-1.9重量％的B2O3 ；以及可為0.25-15重量％、0.5-8重量％、或0.8-7重量％的P2O5。
[0132]在另一個(gè)實(shí)施方案中，除上述Pb0、V205、B203、P205以及上述已公開的其它氧化物之夕卜，用于制備 Pb-V-B-P-O 的起始混合物可包含 Zr02、Na2O, Li2O, WO3> Nb2O5, SnO、SiO2, ZnO,PbF2、或BiF3中的一者或多者。在此實(shí)施方案的方面(基于總起始混合物的重量計(jì)):
[0133]ZrO2可為0-5重量％、0-4重量％、或0-2重量％ ；
[0134]Na2O可為0_3重量％、0_2重量％、或0_1重量％ ；
[0135]WO3可為0-5重量％、0-4重量％、或3-4重量％ ；
[0136]MoO3可為0-10重量％、0-6重量％、或0-1重量％ ；
[0137]Nb2O5可為0-5重量％、或0-2重量％ ；
[0138]SnO可為0-15重量％、或0-12重量％ ；
[0139]SiO2可為0-5重量％、或0-3重量％ ；
[0140]ZnO可為0-5重量％、或0-4重量％ ；
[0141]PbF2可為0-30重量％、0_20重量％、或0_10重量％ ;或者
[0142]BiF3 可為 0-30 重量 ％、0-20 重量 ％、或 0-10 重量 ％。
[0143]鉛-釩-硼-磷-鉍氧化物組合物
[0144]本發(fā)明的方面涉及鉛-釩-硼-磷-鉍氧化物(Pb-V-B-P-B1-O)組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，鉛-釩-硼-磷-鉍氧化物可具有附加氧化物或氧化物組合，其中附加氧化物或氧化物組合具有900°C或更低的液相線溫度。具有900°C或更低的液相線溫度的一種或多種附加氧化物或附加氧化物組合可選自下列非限制性列表:As203、Sb2O3> MoO3> TeO2、或SeO20
[0145]在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備Pb-V-B-P-B1-O的起始混合物可包含(基于總起始混合物的重量計(jì)):可為52-80重量％或55-63重量％的PbO ;可為10-45重量％、或18-30重量%的V2O5 ;可為0.25-10重量％、1-3重量%或1.5-1.9重量%的B2O3,可為0.25-15重量％、0.5-8重量％、或0.8-7重量％的P2O5以及可為1-25重量％、4_18重量％、或5_11重量 % 的 Bi2O30
[0146]在另一個(gè)實(shí)施方案中，除上述Pb0、V205、B203、P205、Bi203以及上述已公開的其它氧化物之外，用于制備Pb-V-B-P-B1-O的起始混合物可包含Zr02、Na2O, WO3> Nb2O5, SnO、SiO2,ZnO、PbF2、或BiF3中的一者或多者。在此實(shí)施方案的方面(基于總起始混合物的重量計(jì)):
[0147]ZrO2可為0-5重量％、0-4重量％、或0-2重量％ ；
[0148]Na2O可為0_3重量％、0_2重量％、或0_1重量％ ；
[0149]WO3可為0-5重量％、0-4重量％、或3-4重量％ ；
[0150]Nb2O5可為0-5重量％、或0-2重量％ ；
[0151]SnO可為0-15重量％、或0-12重量％ ；[0152]SiO2可為0-5重量％、或0-3重量％ ；
[0153]ZnO可為0-5重量％、或0-4重量％ ；
[0154]PbF2可為0-30重量％、0_20重量％、或0_10重量％ ;或者
[0155]BiF3 可為 0-30 重量 ％、0-20 重量 ％、或 0-10 重量 ％。
[0156]鉛-釩-碲氧化物組合物
[0157]本發(fā)明的方面涉及鉛-釩-碲氧化物(Pb-V-Te-O)組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，鉛-釩-碲氧化物可具有附加氧化物或氧化物組合，其中附加氧化物或氧化物組合具有900 V或更低的液相線溫度。具有900 V或更低的液相線溫度的一種或多種附加氧化物或附加氧化物組合可選自下列非限制性列表:As203、Sb203、Mo03、B203、P205、Bi203、或SeO20
[0158]在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備Pb-V-B-O的起始混合物可包含(基于總起始混合物的重量計(jì)):可為52-80重量％或55-63重量％的PbO ;可為10-45重量％、或18-30重量％的V2O5 ；以及可為0.1-15重量％、0.5-6重量％、或1-6重量％的Te02。
[0159]在另一個(gè)實(shí)施方案中，除上述PbO、V2O5和TeO2以及上述已公開的其它氧化物之夕卜，用于制備Pb-V-Te-O的起始混合物可包含Zr02、Na2O, WO3> Nb2O5, SnO、SiO2、或ZnO中的一者或多者。在此實(shí)施方案的方面(基于總起始混合物的重量計(jì)):
[0160]ZrO2可為0-5重量％、0-4重量％、或0-2重量％ ；
[0161]Na2O可為0-3重量％、0-2重量％、或0-1重量％ ；
[0162]WO3可為0-5重量％、0-4重量％、或3-4重量％ ；
[0163]Nb2O5可為0-5重量％、或0-2重量％ ；
[0164]SnO可為0-15重量％、或0-10重量％ ；
[0165]SiO2可為0-5重量％、或0-3重量％ ;或者
[0166]ZnO可為0-5重量％、或0-4重量％。
[0167]各種鉛-釩基氧化物組合物
[0168]在一個(gè)實(shí)施方案中，可包含Li20和/或Ti02的Pb_V-B-P-Bi_0組合物可為均勻粉末。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-V-B-P-B1-O可為多于一種粉末的組合,其中每種粉末可單獨(dú)地為均一群體。多種粉末的總體組合的組合物可在如上所述的范圍內(nèi)。例如，Pb-V-B-P-B1-O可包含兩種或更多種不同粉末的組合；單獨(dú)地，這些粉末可具有不同的組成，并且可在或可不在如上所述的范圍內(nèi)；然而，這些粉末的組合可在如上所述的范圍內(nèi)。
[0169]在一個(gè)實(shí)施方案中，Li2O和/或Na2O中的一些或所有可以被K20、Cs20、或Rb2O代替，得到具有類似于上述列出組合物的特性的玻璃組合物。在此實(shí)施方案中，堿金屬氧化物總含量可為0-2重量％、0.1-2重量％、或0.2-1.1重量％。
[0170]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本文的Pb-V-B-P-B1-O組合物可包含第三組的組分中的一者或多者:Ge02、Ga203、In2O3> NiO、CoO、ZnO、CaO, MgO, SrO, Mn。、BaO, SeO2, Mo03、W03、Y203、As2O3、La2O3、Nd2O3、Bi203、Ta205、V2O5、FeO、HfO2、Cr2O3、CdO、Sb2O3、PbF2、ZrO2、Mn2O3、P2O5、CuO、La2O3> Pr2O3> Nd2O3> Gd2O3> Sm2O3> Dy2O3> Eu2O3> Ho2O3> Yb2O3> Lu2O3> CeO2> BiF3、SnO、Si02、Ag2O>Nb2O5, TiO2 和金屬鹵化物(如 NaCl、KBr、Na1、LiF)。
[0171]因此，如本文所用，術(shù)語(yǔ)“Pb-V-B-P-B1-0”也可包含含有一種或多種選自以下的元素的金屬氧化物:S1、Sn、L1、T1、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、N1、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、B1、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、B1、F、Zr、Mn、P、Cu、Ce 和 Nb。
[0172]在一個(gè)實(shí)施方案中，可包含Li20和/或Ti02的Pb-V-B-P-B1-Te-O組合物可為均勻粉末。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Pb-V-B-P-B1-Te-O可為多于一種粉末的組合,其中每種粉末可單獨(dú)地為均一群體。多種粉末的總體組合的組合物可在如上所述的范圍內(nèi)。例如，Pb-V-B-P-B1-Te-O可包含兩種或更多種不同粉末的組合；單獨(dú)地，這些粉末可具有不同的組成，并且可在或可不在如上所述的范圍內(nèi)；然而，這些粉末的組合可在如上所述的范圍內(nèi)。
[0173]在一個(gè)實(shí)施方案中，Li2O和/或Na2O中的一些或所有可以被K20、Cs20、或Rb2O代替，得到具有類似于上述列出組合物的特性的玻璃組合物。在此實(shí)施方案中，堿金屬氧化物總含量可為0-2重量％、0.1-2重量％、或0.2-1.1重量％。
[0174]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本文的Pb-V-B-P-B1-Te-O組合物可包含第三組的組分中的一者或多者:Ge02、Ga203、In2O3' NiO、CoO、ZnO、CaO, MgO, SrO, Mn。、BaO, SeO2, Mo03、W03、Y2O3、As2O3、La2O3、Nd2O3、B i203、T a205、V2O5、FeO、HfO2、Cr2O3、CdO、Sb2O3、PbF2、ZrO2、Mn2O3、P2O5、CuO> La2O3> Pr2O3> Nd203、Gd2O3> Sm2O3> Dy203> Eu2O3> Ho2O3> Yb2O3> Lu2O3> CeO2> BiF3、SnO、Si02、Ag2O, Nb2O5' TiO2 和金屬鹵化物(如 NaCl、KBr、Na1、LiF)。
[0175]因此，如本文所用，術(shù)語(yǔ)“Pb-V-B-P-B1-Te-Ο”也可包含含有一種或多種選自以下的元素的金屬氧化物:S1、Sn、L1、T1、Ag、Na、K、Rb、Cs、Ge、Ga、In、N1、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Se、Mo、W、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、B1、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、B1、F、Zr、Mn、P、Cu、Ce 和 Nb。
[0176]在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物Pb-V-B-P-B1-T1-L1-O和組合物Pb-V-B-P-B1-T1-L1-Te-O可以粉末共混，可具有不同的組成，并且可在或可不在如上所述的范圍內(nèi)；然而，這些粉末的組合可在如上所述的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，例如Pb-V-B-P-B1-T1-L1-O的組合物可與組分Te無(wú)機(jī)化合物、Te有機(jī)化合物、Te金屬、Te樹脂酸鹽、多組分Te化合物如Pb-L1-Te-0、L1-B-Te-O共混。該組合物可在或不在如上所述的范圍內(nèi)；然而，這些粉末的組合可在如上所述的范圍內(nèi)。在該實(shí)施方案的方面，粉末可以在一起熔融形成均勻組合物。在該實(shí)施方案的另外方面，粉末可以單獨(dú)添加至厚膜組合物。
[0177]在一個(gè)實(shí)施方案中，不含具體組分的組合物可在如上所述的范圍內(nèi)，例如組合物Pb-V-B-T1-L1-O和組合物B1-V-P-T1-L1-Ο，當(dāng)共混時(shí)每種組合物中具有不同組分。
[0178]有機(jī)介質(zhì)
[0179]厚膜漿料組合物的無(wú)機(jī)組分與有機(jī)介質(zhì)混合以形成粘稠的漿料，所述漿料具有適用于印刷的稠度和流變性?？蓪⒍喾N惰性粘稠材料用作有機(jī)介質(zhì)。有機(jī)介質(zhì)能夠是這樣的有機(jī)介質(zhì)，無(wú)機(jī)組分可在漿料的制造、裝運(yùn)、和貯藏期間以足夠程度穩(wěn)定性分散于其中，以及可在絲網(wǎng)印刷過(guò)程期間分散于印刷絲網(wǎng)上。
[0180]合適的有機(jī)介質(zhì)具有流變學(xué)特性，以提供固體的穩(wěn)定分散、用于絲網(wǎng)印刷的適當(dāng)粘度和觸變性、基板和漿料固體的適當(dāng)?shù)目蓾?rùn)濕性、良好的干燥速率和良好的焙燒特性。有機(jī)介質(zhì)能夠包含增稠劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑和/或其它常見添加劑。有機(jī)介質(zhì)能夠?yàn)橐环N或多種聚合物在一種或多種溶劑中的溶液。合適的聚合物包括乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、木松香、纖維素酯、乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物、低級(jí)醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。合適的溶劑包括萜烯例如α-或萜品醇或它們與其它溶劑例如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和沸點(diǎn)高于150°C的醇、以及醇酯的混合物。其它合適的有機(jī)介質(zhì)組分包括:雙(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基己二酸酯、二價(jià)酸酯例如 DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9 和 DBEIB、環(huán)氧化樹脂酸辛酯、異四癸醇和氫化松香的季戊四醇酯。有機(jī)介質(zhì)也能夠包含揮發(fā)性液體，以促進(jìn)在基板上施用厚膜漿料組合物后快速硬化。
[0181]厚膜漿料料組合物中有機(jī)介質(zhì)的最佳量取決于施用漿料的方法和所用的具體有機(jī)介質(zhì)。通常，厚膜漿料組合物包含70-95重量％的無(wú)機(jī)組分和5-30重量％的有機(jī)介質(zhì)。
[0182]如果有機(jī)介質(zhì)包含聚合物，則聚合物可包含8-15重量％的有機(jī)組合物。
[0183]厚膜漿料組合物的制備及其用途
[0184]在一個(gè)實(shí)施方案中，厚膜漿料組合物可以任何順序混合導(dǎo)電金屬粉末、Pb-V-O粉末和有機(jī)介質(zhì)來(lái)制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，厚膜漿料組合物還可包含Pb-V-Te-O或Pb-V-O和Pb-Te-O的兩種粉末。在一些實(shí)施方案中，首先混合無(wú)機(jī)材料，然后將它們加入有機(jī)介質(zhì)。如果需要，可通過(guò)加入一種或多種溶劑來(lái)調(diào)整粘度?？墒褂锰峁└呒羟械幕旌戏椒?。在一個(gè)實(shí)施方案中，厚膜漿料可包含基于固體的總重量計(jì)含量為0.5-15重量％、0.5-7重量％、或1-3重量％的鉛-釩基氧化物。
[0185]本發(fā)明的一個(gè)方面是一種方法，所述方法包括:
[0186](a)提供制品，該制品包括一個(gè)或多個(gè)設(shè)置在半導(dǎo)體基板的至少一個(gè)表面上的絕緣膜；
[0187](b)將厚膜漿料組合物施用至一個(gè)或多個(gè)絕緣膜上形成層狀結(jié)構(gòu)，該厚膜漿料組合物包含:
[0188]i) 80-99.5重量％的導(dǎo)電金屬源；
[0189]ii) 0.5-20重量％的鉛-釩基氧化物；和
[0190]iii)有機(jī)介質(zhì)，
[0191]其中導(dǎo)電金屬源和鉛-釩基氧化物分散在有機(jī)介質(zhì)中，并且其中上述重量％是基于導(dǎo)電金屬源和鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的，鉛-釩基氧化物包含52-80重量％的PbO、10-45重量％的V2O5以及一種或多種液相線溫度為900°C或更低的附加氧化物，所述一種或多種附加氧化物選自:B203、P205、Bi203、As203、Sb203、Mo03、Te02和SeO2，所述氧化物的重量％是基于鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的；以及
[0192](C)焙燒半導(dǎo)體基板、一個(gè)或多個(gè)絕緣膜、和厚膜漿料，其中厚膜漿料的有機(jī)介質(zhì)揮發(fā)，從而形成與一個(gè)或多個(gè)絕緣層接觸并且與半導(dǎo)體基板電接觸的電極。
[0193]在一個(gè)實(shí)施方案中，半導(dǎo)體裝置從包括承載結(jié)點(diǎn)的半導(dǎo)體基板以及在其主表面上形成的氮化硅絕緣膜的制品制造。該方法包括如下步驟:將具有滲入絕緣層能力的厚膜漿料組合物以預(yù)定形狀和厚度施用(例如，涂覆或絲網(wǎng)印刷)至絕緣膜的預(yù)定位置，然后焙燒使厚膜漿料組合物與絕緣膜反應(yīng)并且滲入絕緣膜，從而實(shí)現(xiàn)與硅基板的電接觸。
[0194]該方法的一個(gè)實(shí)施方案在圖1中示出。
[0195]圖UA)示出了單晶硅或多晶硅P型基板10。
[0196]在圖1(B)中，形成反極性的η型擴(kuò)散層20以產(chǎn)生p-n結(jié)。η型擴(kuò)散層20可使用三氯氧化磷(POCI3)作為磷的來(lái)源，通過(guò)磷(P)的離子注入或熱擴(kuò)散形成。在沒有任何具體變型的情況下，η型擴(kuò)散層20在硅P型基板的整個(gè)表面上形成。擴(kuò)散層的深度能夠通過(guò)擴(kuò)散溫度和時(shí)間的控制而變化，并且通常在約0.3至0.75微米的厚度范圍內(nèi)形成。η型擴(kuò)散層可具有幾十歐姆/平方直至約120歐姆/平方的薄膜電阻率。
[0197]如圖1 (C)所示，在用抗蝕劑等保護(hù)η型擴(kuò)散層20的一個(gè)表面之后，通過(guò)蝕刻將η型擴(kuò)散層20從多數(shù)表面移除以便其僅保留在一個(gè)主表面上。然后使用有機(jī)溶劑等將抗蝕劑移除。
[0198]然后，在圖1(D)中，也用作減反射涂層的絕緣層30在η型擴(kuò)散層20上形成。絕緣層通常是氮化硅，但也能夠是SiNx:H膜(B卩，絕緣膜包含在隨后的焙燒過(guò)程期間用于鈍化的氫)、氧化鈦膜、氧化硅膜、或氧化硅/氧化鈦膜。約700-900A的氮化硅膜厚度適用于約
1.9-2.0的折射率。絕緣層30的沉積能夠通過(guò)濺射、化學(xué)氣相沉積、或其它方法進(jìn)行。
[0199]然后形成電極。如圖1(E)所示，本發(fā)明的厚膜漿料組合物絲網(wǎng)印刷在絕緣膜30上，然后進(jìn)行干燥。此外，將鋁漿60和背面銀漿70絲網(wǎng)印刷在基板的背面上，并且依次進(jìn)行干燥。在750-850°C的溫度下焙燒幾秒鐘至幾十分鐘。
[0200]因此，如圖1(F)所示，在焙燒過(guò)程中，鋁在背面上從鋁漿擴(kuò)散到硅基板中，從而形成包含高濃度鋁摻雜劑的P+層40。該層一般被稱為背表面場(chǎng)(BSF)層，并且有助于改善太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率。焙燒將干燥的鋁漿60轉(zhuǎn)變?yōu)殇X背面電極61。同時(shí)，將背面銀漿70焙燒成銀或銀/鋁背面電極71。在焙燒期間，背面鋁與背面銀之間的邊界呈現(xiàn)合金狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)電連接。鋁電極占背面電極的大部分面積，部分歸因于需要形成P+層40。同時(shí)，由于不可能對(duì)鋁電極進(jìn)行焊接，所以在背面的有限區(qū)域上形成銀或銀/鋁背面電極，作為用于通過(guò)銅帶或類似物互連太陽(yáng)能電池的電極。
[0201]在正面上，本發(fā)明的厚膜漿料組合物500在焙燒期間燒結(jié)并且滲入絕緣膜30，從而實(shí)現(xiàn)與η型擴(kuò)散層20的電接觸。該類過(guò)程通常稱為“燒透”。該燒透狀態(tài)，即漿料熔解并且透過(guò)絕緣膜30的程度，取決于絕緣膜30的質(zhì)量和厚度、漿料的組合物、以及焙燒條件。在焙燒時(shí)，漿料500成為電極501，如圖1(F)所示。
[0202]在一個(gè)實(shí)施方案中，絕緣膜選自氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、和氧化硅/氧化鈦膜。氮化硅膜可通過(guò)濺射、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、或熱CVD方法形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化硅膜通過(guò)熱氧化、濺射、或熱CVD或等離子CVD形成。氧化鈦膜可通過(guò)將包含鈦的有機(jī)液體材料涂覆到半導(dǎo)體基板上并且進(jìn)行焙燒來(lái)形成，或者通過(guò)熱CVD來(lái)形成。
[0203]在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中，半導(dǎo)體基板可為單晶硅或多晶硅。
[0204]合適的絕緣膜包含一種或多種選自如下的組分:氧化鋁、氧化鈦、氮化硅、SiNx:H,氧化硅、和氧化硅/氧化鈦。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，絕緣膜是減反射涂層(ARC)。絕緣膜可施用至半導(dǎo)體基板，或可以天然形成，例如在氧化硅的情況下。
[0205]在一個(gè)實(shí)施方案中，絕緣膜包含氮化硅層。氮化硅可通過(guò)CVD (化學(xué)氣相沉積)、PECVD (等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積)、濺射、或其它方法沉積。
[0206]在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)絕緣層的氮化硅進(jìn)行處理，以除去氮化硅的至少一部分。該處理可為化學(xué)處理。氮化硅的至少一部分被移除可使厚膜漿料組合物導(dǎo)體與半導(dǎo)體基板之間的電接觸改善。這可使半導(dǎo)體裝置的效率提高。
[0207]在一個(gè)實(shí)施方案中，絕緣膜的氮化硅是減反射涂層的部分。
[0208]厚膜漿料組合物可以圖案，如具有連接線的母線印刷在絕緣膜上。印刷能夠是絲網(wǎng)印刷、電鍍、擠出、噴墨、成型或多版印刷、或帶式印刷。
[0209]在該電極形成過(guò)程中，加熱厚膜漿料組合物以除去有機(jī)介質(zhì)并且燒結(jié)金屬粉末。加熱能夠在空氣或含氧氣氛中進(jìn)行。該步驟通常稱為“焙燒”。焙燒溫度分布通常設(shè)置為使得得自干燥厚膜漿料組合物的有機(jī)粘結(jié)劑材料，以及存在的任何其它有機(jī)材料燒盡。在一個(gè)實(shí)施方案中，焙燒溫度為750-950°C。燒結(jié)能夠在帶式爐中使用高輸送率，例如100-500cm/min進(jìn)行，最終保持時(shí)間為0.05-5分鐘。多個(gè)溫度區(qū)域，例如3_11區(qū)域能夠用于控制所需的熱分布。
[0210]在焙燒時(shí)，導(dǎo)電金屬和Pb-V-O混合物滲入絕緣膜。滲入絕緣膜的結(jié)果是產(chǎn)生電極和半導(dǎo)體基板之間的電接觸。在焙燒后，夾層可在半導(dǎo)體基板和電極之間形成，其中該夾層包含釩、釩化合物、鉛、鉛化合物和硅化合物中的一者或多者，其中硅可以來(lái)自硅基板和/或絕緣層。在焙燒后，電極包含與打底的半導(dǎo)體基板接觸的燒結(jié)的金屬，并且還可與一個(gè)或多個(gè)絕緣層接觸。
[0211]本發(fā)明的另一個(gè)方面是包括由厚膜漿料組合物形成的電極的半導(dǎo)體裝置，該組合物包含:
[0212]i) 80-99.5重量％的導(dǎo)電金屬源；
[0213]ii) 0.5-20重量％的鉛-釩基氧化物；和
[0214]iii)有機(jī)介質(zhì)，
[0215]其中導(dǎo)電金屬源和鉛-釩基氧化物分散在有機(jī)介質(zhì)中，并且其中上述重量％是基于導(dǎo)電金屬源和鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的，鉛-釩基氧化物包含52-80重量％的PbO、10-45重量％的V2O5以及一種或多種液相線溫度為900°C或更低的附加氧化物，所述一種或多種附加氧化物選自:B203、P205、Bi2O3'As2O3'Sb2O3'MoO3'TeO2和SeO2，其中所述氧化物的重量％是基于鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的，并且其中焙燒所述厚膜漿料組合物以除去有機(jī)介質(zhì)形成所述電極。
[0216]在一個(gè)實(shí)施方案中，電極是硅太陽(yáng)能電池上的正面電極。在一個(gè)實(shí)施方案中，該裝置還包括背面電極。
[0217]輕摻雜發(fā)射極(LDE)晶片
[0218]Si太陽(yáng)能電池通過(guò)向純化的Si中加入控制的雜質(zhì)(稱為摻雜劑)來(lái)制備。不同的摻雜劑將正型(P型)和負(fù)型(η型)半導(dǎo)體特性賦予Si。P型和η型Si之間的邊界(結(jié))具有相關(guān)(內(nèi)建)電壓，為太陽(yáng)能電池中的電荷載體提供電源。摻雜劑濃度必須控制以實(shí)現(xiàn)最佳電池性能。高摻雜劑濃度在Si內(nèi)以及Si表面處賦予(金屬觸點(diǎn))低電阻率，從而減小電阻損耗。它還在Si晶格中引入結(jié)晶缺陷或電擾動(dòng)，以增加復(fù)合損耗。
[0219]最常見的Si太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)由涂覆有0.4微米層η型Si的200微米厚ρ型Si片組成。P型晶片是基板。η型層是發(fā)射極。它通過(guò)將磷(P)摻雜劑擴(kuò)散或離子注入Si片而制成。使用低摻雜劑濃度在晶片表面制成的發(fā)射極稱為輕(或低)摻雜發(fā)射極。
[0220]輕摻雜發(fā)射極(LDE)通過(guò)減少正面的電子-空穴復(fù)合改善太陽(yáng)能電池性能。在Si中，正面P摻雜劑的濃度([Pwe ])高于X IO20個(gè)原子/cm3會(huì)產(chǎn)生各種類型的復(fù)合。復(fù)合電荷載體結(jié)合到Si晶格，而且不能作為電能收集。太陽(yáng)能電池能量損失由Voc (開路電壓)和Isc (短路電流)二者的降低產(chǎn)生。
[0221]典型的高摻雜Si發(fā)射極(HDE)具有在9-15 XlO2tl個(gè)原子/cm3范圍內(nèi)的總[P_]以及在3-4X 102°個(gè)原子/cm3范圍內(nèi)的有源[P<B]。輕摻雜發(fā)射極具有在0.9-2.9 X 102°個(gè)原子/cm3范圍內(nèi)的總[P_]以及在0.6-2.0X102°個(gè)原子/cm3范圍內(nèi)的有源[P_]。超過(guò)有源濃度的P摻雜劑(無(wú)源P)會(huì)產(chǎn)生Shockley-Read-Hall (SRH)復(fù)合能量損失。高于I X IO20個(gè)原子/cm3的有源P摻雜劑會(huì)產(chǎn)生Auger復(fù)合能量損失。
[0222]總摻雜劑濃度通常使用SMS (二次離子質(zhì)譜)深度剖面分析法測(cè)量。[Diffusionin Silicon, S.ff.Jones, IC Knowledge LLC，2008 年，第 56-62 頁(yè)，參見第 61 頁(yè)]。有源摻雜劑濃度通常使用SRP (擴(kuò)展電阻探測(cè))[Diffusion in Silicon,出處同上,第61頁(yè)]或ECV (電化學(xué)電容電壓)[Diffusion in Silicon，出處同上，第57頁(yè)]方法測(cè)量。
[0223]輕摻雜發(fā)射極的金屬觸點(diǎn)與高摻雜發(fā)射極的觸點(diǎn)相比，對(duì)電荷載體隧穿具有更大的能障。更大的能障減少了隧穿電流并且增加了接觸電阻率。LDE的高接觸電阻通過(guò)使用改善的界面膜納米結(jié)構(gòu)增加接觸面積來(lái)減小。
實(shí)施例
[0224]以下描述了厚膜漿料組合物的例證性制法和評(píng)估。
[0225]表I中玻璃1-88的鉛-釩基氧化物的制備
[0226]本發(fā)明的鉛-釩基氧化物(Pb-V-O)組合物通過(guò)Pb3O4和V205、以及表I中示出的各種氧化物 TeO2> Nb205> Sb2O3> Fe203> W03> MoO3、P2O5、PbF2、Si02、BiF3、SnO2> Li20、Bi203、ZnO、Na2O, TiO2, ZrO2、或B2O3的混合和共混來(lái)制備。將共混的粉末批料加載到鉬合金坩堝內(nèi)，然后插入利用含空氣或O2氣氛的900-1000°C的爐中。在達(dá)到組分的完全溶液后，熱處理持續(xù)時(shí)間為20分鐘。然后將組分的熔融產(chǎn)生的低粘度液體通過(guò)金屬輥淬火。然后碾磨淬火的玻璃，并且篩選得到具有0.1-3.0微米的D5tl的粉末。表I中的組合物以基于總玻璃組合物重量計(jì)的重量百分比顯示。
[0227]表1:玻璃料組合物的重量百分比
[0228]
【權(quán)利要求】
1.一種厚膜漿料組合物，所述厚膜漿料組合物包含: a)80-99.5重量％的導(dǎo)電金屬源； b)0.5-20重量％的鉛-釩基氧化物；和 c)有機(jī)介質(zhì)； 其中所述導(dǎo)電金屬源和所述鉛-釩基氧化物分散在所述有機(jī)介質(zhì)中，并且其中上述重量％是基于所述導(dǎo)電金屬源和所述鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的，所述鉛-釩基氧化物包含52-80重量％的PbO、10-45重量％的V2O5以及一種或多種液相線溫度為900°C或更低的附加氧化物，所述一種或多種附加氧化物選自:B203、P2O5> Bi203、As203、Sb2O3> MoO3> TeO2和SeO2，其中所述氧化物的重量％是基于所述鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚膜漿料組合物，其中所述一種或多種附加氧化物選自:4-18重量％的Bi203、0.5-8重量％的P205、1-3重量％的B2O3和0.5-6重量％的TeO2,并且其中所述氧化物的重量％是基于所述鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。
3.權(quán)利要求1或2的厚膜漿料組合物，所述鉛-釩基氧化物還包含0.1-2重量％的Li20、0.1-4重量%的Ti02、0.1-5重量%的Fe2O3和0.1-5重量%的Cr2O3中的一者或多者，其中所述氧化物的重量％是基于所述鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的厚膜漿料組合物，所述鉛-釩基氧化物包含55-63重量％的PbO、18-30重量％的V2O5和5-11重量％的附加氧化物Bi2O3，其中所述重量％是基于所述鉛-f凡基氧化物的總重量計(jì)的；較好的是，所述導(dǎo)電金屬選自:Ag、Cu、Au、Pd、Pt、Sn、Al 和 Ni。
5.一種鉛-釩基氧化物，所述鉛-釩基氧化物包含52-80重量％的PbO、10-45重量％的V2O5以及一種或多種液相線溫度為900°C或更低的附加氧化物，所述一種或多種附加氧化物選自:B203、P205、Bi203、As203、Sb203、Mo03、Te02和SeO2，其中所述氧化物的重量％是基于所述鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。
6.權(quán)利要求5的鉛-釩基氧化物，其中所述一種或多種附加氧化物選自:4-18重量％的Bi203、0.5-8重量％的P205、1-3重量％的B2O3和0.5-6重量％的TeO2,并且其中所述氧化物的重量％是基于所述鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。
7.權(quán)利要求5或6的鉛-釩基氧化物，所述鉛-釩基氧化物還包含0.1-2重量％的Li20、0.1-4重量%的Ti02、0.1-5重量%的Fe2O3和0.1-5重量%的Cr2O3中的一者或多者，其中所述重量％是基于所述鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。
8.權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的鉛-釩基氧化物，所述鉛-釩基氧化物包含55-63重量％的PbO、18-30重量％的V2O5和5-11重量％的附加氧化物Bi2O3，其中所述重量％是基于所述鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的。
9.一種方法，所述方法包括: (a)提供制品，所述制品包括一個(gè)或多個(gè)設(shè)置在半導(dǎo)體基板的至少一個(gè)表面上的絕緣膜； (b)將厚膜漿料組合物施用到所述一個(gè)或多個(gè)絕緣膜上以形成層狀結(jié)構(gòu)，所述厚膜漿料組合物包含: i)80-99.5重量％的導(dǎo)電金屬源； ii)0.5-20重量％的鉛-釩基氧化物；和iii)有機(jī)介質(zhì)， 其中所述導(dǎo)電金屬源和所述鉛-釩基氧化物分散在所述有機(jī)介質(zhì)中，并且其中上述重量％是基于所述導(dǎo)電金屬源和所述鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的，所述鉛-釩基氧化物包含52-80重量％的PbO、10-45重量％的V2O5以及一種或多種液相線溫度為900°C或更低的附加氧化物，所述一種或多種附加氧化物選自:B203、P2O5> Bi203、As203、Sb2O3> MoO3> TeO2和SeO2,所述氧化物的重量％是基于所述鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的；以及 (c)焙燒所述半導(dǎo)體基板、所述一個(gè)或多個(gè)絕緣膜、以及所述厚膜漿料，其中所述厚膜漿料的有機(jī)介質(zhì)揮發(fā)，從而形成與所述一個(gè)或多個(gè)絕緣層接觸并且與所述半導(dǎo)體基板電接觸的電極。
10.一種包括由厚膜漿料組合物形成的電極的半導(dǎo)體裝置，所述厚膜漿料組合物包含:1)80-99.5重量％的導(dǎo)電金屬源； ii)0.5-20重量％的鉛-釩基氧化物；和 iii)有機(jī)介質(zhì)， 其中所述導(dǎo)電金屬源和所述鉛-釩基氧化物分散在所述有機(jī)介質(zhì)中，并且其中上述重量％是基于所述導(dǎo)電金屬源和所述鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的，所述鉛-釩基氧化物包含52-80重量％的PbO、10-45重量％的V2O5以及一種或多種液相線溫度為900°C或更低的附加氧化物，所述一種或多種附加氧化物選自:B203、P2O5> Bi203、As203、Sb2O3> MoO3> TeO2和SeO2，其中所述氧化物的重量％是基于所述鉛-釩基氧化物的總重量計(jì)的，并且其中焙燒所述厚膜漿料組合物以除去所述有機(jī)介質(zhì)并形成所述電極。
【文檔編號(hào)】H01B1/22GK103578600SQ201210475663
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月3日
【發(fā)明者】K·W·杭, E·金, B·J·勞克林, K·R·米克斯卡, C·A·帕蘭杜茨 申請(qǐng)人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司