專利名稱：鋰鎳錳氧材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰鎳錳氧材料及其制備方法以及使用該材料制備的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有能量密度高、電壓平臺高、使用壽命長、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬、對環(huán)境無污染等諸多優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于移動通訊工具、相機、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備中。鈷系正極材料因鈷資源稀少、價格昂貴、有毒污染環(huán)境等原因，人們一直努力在尋找其替代品；錳酸鋰雖然錳資源豐富、價格相對便宜，且安全無污染，但其高溫循環(huán)穩(wěn)定性差、容量衰減嚴(yán)重等問題，影響其商業(yè)化應(yīng)用；磷酸鐵鋰因能量密度低、 導(dǎo)電性能差等原因，不適用于便攜式電子產(chǎn)品中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，層狀鋰鎳錳氧正極材料LiNia5Mna5O2具有較高的理論比容量(276mAh/g)、較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性、價格低廉、無毒無污染等優(yōu)點，且兼具有LiNiO2和LiMnO2材料的電化學(xué)性能優(yōu)點，成為當(dāng)今鋰離子二次電池正極材料的研究熱點。目前層狀鋰鎳錳氧材料的主要制備方法有共沉淀法、固相法、溶膠凝膠法、冷凍干燥法、離子交換法、噴霧熱解法等。其中，溶膠-凝膠法合成的產(chǎn)物一般顆粒細(xì)小，粒徑分布均勻，結(jié)晶性能好，初始容量較高，但合成原料一般采用有機試劑，成本較高，難以實際應(yīng)用。固相法可以實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，操作工藝簡單，但是制備的材料的顆粒大，均勻性較差等因素都會影響到材料的電化學(xué)性能，從而導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能較差。冷凍干燥法、離子交換法、噴霧熱解法步驟復(fù)雜且成本高，因此只限于實驗室研究，不利于實際應(yīng)用。現(xiàn)有的共沉淀法制備過程中需要控制共沉淀反應(yīng)過程中的PH值，且沉淀反應(yīng)過程非常難控制，因此制備得到的鋰鎳錳氧材料的性能較差。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供了一種LiNia5Mna5O2材料及其制備方法以及使用該材料制備的鋰離子電池，該制備方法工藝簡單、共沉淀過程非常容易控制，減少了 LiNia5Mna5O2晶體結(jié)構(gòu)中的陽離子混排，提高了制備的LiNia5Mna5O2材料電化學(xué)性能。解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種LiNia5Μηα502材料的制備方法，包括以下步驟(I)將鎳鹽與錳鹽按照化學(xué)計量比Ni Mn=I I來配置鎳鹽和錳鹽的混合溶液，向所述混合溶液中加入過量2飛％的沉淀劑,得到鎳猛復(fù)合碳酸鹽沉淀或者鎳猛復(fù)合氫氧化物沉淀；(2)用鋰的化合物與所述鎳錳復(fù)合碳酸鹽或者所述鎳錳復(fù)合氫氧化物制備LiNia5Mna5O2 材料。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。優(yōu)選的是， 所述步驟(I)中的所述錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或幾種。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述沉淀劑為碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的任意一種。 優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述鎳鹽和所述錳鹽的混合溶液中的鎳離子和錳離子的濃度和為O. 05 2M，所述沉淀劑的濃度為O. 05 1M。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中加入所述沉淀劑后攪拌O. 5^10小時。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的所述鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氧化鋰中的一種或幾種。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中所述鋰的化合物與所述鎳錳復(fù)合碳酸鹽或者所述鎳錳復(fù)合氫氧化物按照取鋰的摩爾數(shù)與鎳和錳的摩爾數(shù)的和的比值為Li :(Ni+Mn) =(I. 02 I. 06) 1的比例來制備LiNia5Mna5O2材料。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中將所述鋰的化合物與所述鎳錳復(fù)合碳酸鹽混合后灼燒，得到 LiNia5Mna5O2 材料；或者，所述步驟(2 )中將所述鎳錳復(fù)合碳酸鹽或者鎳錳復(fù)合氫氧化物灼燒后，再與所述鋰的化合物混合后灼燒得到LiNia5Mna5O2材料。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中，將所述鋰的化合物與所述鎳錳復(fù)合碳酸鹽或者所述鎳錳復(fù)合氫氧化物按照取鋰的摩爾數(shù)與鎳和錳的摩爾數(shù)的和的比值為Li :(Ni+Mn) =(I. 02 I. 06) : I的比例混合均勻，然后以O(shè). ΓΙΟΓ /min的升溫速度升溫到400 600。。，保溫2 12小時；再以O(shè). ΓΙΟΓ /min的升溫速度升溫到80(T95(TC，煅燒2 24小時；再降溫到室溫，得到LiNia5Mna5O2材料。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中，將所述鎳錳復(fù)合碳酸鹽或者所述鎳錳復(fù)合氫氧化物以O(shè). riO°C /min的升溫速度升溫到40(T600°C，保溫2 12小時，得到鎳錳復(fù)合氧化物；然后將鋰的化合物與鎳錳復(fù)合氧化物按照取鋰的摩爾數(shù)與鎳和錳的摩爾數(shù)的和的比值為Li (Ni+Mn)= (I. 02 I. 06) 1的比例混合均勻，再以O(shè). Γ ΟΓ /min的升溫速度升溫到80(T950°C，煅燒2 24小時；再降溫到室溫，得到LiNia5Mna5O2材料。本發(fā)明還提供一種LiNitl.5MnQ 502材料，其是由上述制備方法制備的。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其正極含有上述材料，即使用上述鋰鎳錳氧材料制備鋰離子電池的正極，再組裝成鋰離子電池。本發(fā)明的有益效果該制備方法操作工藝簡單，共沉淀過程不需要控制反應(yīng)過程中的PH值，從而使得共沉淀過程非常容易控制，該方法適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。通過該方法制備得到的LiNia 5Mn0.502材料的晶體結(jié)構(gòu)中的陽離子混排減少，從而大大提高了在充放電過程中鋰離子的電化學(xué)性能。且由該LiNia5Mna5O2M料制得的鋰離子電池具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。
圖I是本發(fā)明實施例I制備的LiNia5Mna5O2材料的晶體結(jié)構(gòu)圖；圖2是本發(fā)明實施例I制備的LiNia5Mna5O2材料的XRD圖3是本發(fā)明實施例I制備的LiNia5Mna5O2材料制成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測試圖；圖4是本發(fā)明實施例I制備的LiNia5Mna5O2材料制成的鋰離子電池的倍率性能測試圖；圖5是本發(fā)明對比例I制備的LiNia5Mna5O2材料的制成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測試圖；圖6是本發(fā)明對比例2制備的LiNia5Mna5O2材料的制成的鋰離子電池的倍率性能測試圖。
具體實施例方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實施方 式對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。實施例I本實施例提供一種LiNia5Mna5O2材料的制備方法，包括以下步驟(I)將醋酸鎳與硝酸錳按照化學(xué)計量比Ni Mn=I I來配置混合溶液，混合溶液中鎳離子和錳離子的濃度和為O. 05M。在攪拌狀態(tài)下，向所述混合溶液中加入O. 08M的氫氧化鈉溶液，且氫氧化鈉過量3%以保證Ni2+、Mn2+離子沉淀完全，攪拌7小時后，再靜置5小時，離心洗滌3次，110°C下干燥8小時，得到鎳錳復(fù)合氫氧化物沉淀；(2)按照取鋰的摩爾數(shù)與鎳和錳的摩爾數(shù)的和的比值為Li (Ni+Mn) =1. 04 1的比例分別稱取碳酸鋰與鎳錳復(fù)合氫氧化物，然后加入到行星式球磨機中，再加入一定量的乙醇，乙醇與固體混合物的量的比為lmL/g,以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h,球磨均勻。從球磨機中取出碳酸鋰與鎳錳復(fù)合氫氧化物的混合物，充分干燥后，然后通過程序控溫在空氣氣氛下燒結(jié)，以O(shè). 1°C /min的升溫速度加熱到600°C，保溫2h ;再以10°C /min的升溫速度加熱到950°C，煅燒24h ;最后自然降溫至室溫，即得到層狀LiNia5Mna5O2材料。LiNi0.5Mn0.502材料是一種具有a -NaFeO2結(jié)構(gòu)的層狀材料，屬于R_3m空間群。如圖I所示，Li占據(jù)R_3m空間群的3a (0，0，O)位置，Ni和Mn共同占據(jù)空間群的3b (0,0,
O.5)位置，O占據(jù)空間群的6c(0，0，±0. 25)位置。Ni和Mn共同形成的過渡金屬層，該過渡金屬層與鋰層依次排列，任意過渡金屬層與鋰層之間被氧原子分割開來。在LiNia5Mna5O2的晶體結(jié)構(gòu)中，Ni和Mn的平均氧化價態(tài)分別為+2和+4，在充放電過程中Mn是非活性的，保持+4價不變?？臻g群的3a位置上的Li+與空間群的3b位置上的Ni2+由于半徑相近，容易發(fā)生部分交錯占據(jù)，這種晶體結(jié)構(gòu)的位錯就是“陽離子混排”。如圖2所示，衍射峰003顯示層狀巖鹽結(jié)構(gòu)R3m，而衍射峰104則顯示了層狀和立方巖鹽結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)中的位錯現(xiàn)象可用衍射峰003與衍射峰104的強度比值來表征，它們的比值越小，陽離子混排度越大，則會阻塞鋰離子擴散通道，從而影響鋰離子的電化學(xué)性能；它們的比值越大，則層狀越明顯，且混排度小，鋰離子的電化學(xué)性能優(yōu)良。本實施例制得的層狀LiNia5Mna5O2材料產(chǎn)物結(jié)晶度高，無雜相，且峰強度1_/1_比值較大，Li+與Ni2+的混排程度較小。將層狀LiNia5Mna5O2材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比8:1:1混合，用NMP (I-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于鋁箔上，8(T12(TC下真空干燥lh，制得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為1.5mol/L的LiPF6的EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(體積比I I)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。如圖3所示，對該扣式電池進行充放電循環(huán)測試充放電電壓范圍為2. 5^4. 5V，在充放電電流均為O. IC的條件下，首次放電比容量為196. 238mAh/g,首次庫侖效率為86%，循環(huán)30次比容量為185. 662mAh/g，容量保持率為94. 6%，循環(huán)穩(wěn)定性較好。如圖4所示，對該扣式電池進行倍率性能測試充放電電壓范圍為2. 5^4. 5V，充電電流為O. 1C，放電電流分別為O. 1C、0. 2C、0. 5C、1C，每個倍率循環(huán)5次。其中，lC=200mA/g。倍率性能測試結(jié)果表明，IC放電比容量仍在150mAh以上，倍率性能較好。該制備方法操作工藝簡單，共沉淀過程不需要控制反應(yīng)過程中的pH值，從而使得共沉淀過程非常容易控制，該方法適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。通過該方法制備得到的LiNi0.5Mn0.502材料的晶體結(jié)構(gòu)中的陽離子混排減少，從而大大提高了在充放電過程中鋰離子的電化學(xué)性能。且由該LiNia5Mna5O2材料制得的鋰離子電池具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。對比例I首先按照物質(zhì)的量比為I: I稱取相應(yīng)質(zhì)量的NiSO4 · 6H20和MnSO4 · H2O并混合在 一起配置成濃度為2M濃度的金屬鹽溶液。同時計算并稱取所需沉淀劑的量配制濃度為2M濃度的溶液(在NaOH作為沉淀劑的反應(yīng)體系中，根據(jù)堿溶液量在NaOH溶液中加入一定量的氨水配制成一定濃度的氨水和NaOH的混合溶液)。采用并流加料的方式，同時緩慢滴加入反應(yīng)器內(nèi)，通過控制加料速度來保持反應(yīng)過程中體系的PH值恒定為11。采用攪拌槳勻速攪拌反應(yīng)液，待物料滴加完全后，再攪拌6h即得共沉淀產(chǎn)物。按照得到的共沉淀產(chǎn)物中所含金屬離子的量與LiOH^H2O按照物質(zhì)的量比為I: I. 05，將二者混合后進行燒結(jié)。從室溫開始升溫到850° C，并在850° C下燒結(jié)10h，得到LiNia5Mna5O2材料。如圖5所示，按照實施例I中制備扣式電池的方法，使用本對比例制得的LiNia 5Mn0.502材料制成扣式電池，并對該電池進行充放電循環(huán)測試充放電電壓范圍2. 8^4. 5V，充放電電流密度均為30mA · g—1的條件下，首次放電比容量178mAh/g，循環(huán)50次后比容量為165mAh/g左右，容量保持率為
92.7%。實施例I制備的LiNitl. 5Mn0.502材料制成的鋰離子電池與對比例I制備的LiNia5Mna5O2材料制成的鋰離子電池在循環(huán)30次后容量保持率相當(dāng)，且實施例I制備的LiNici 5Mntl 5O2材料制成的鋰離子電池的首次放電比容量比對比例I中的更高。對比例I中需通過控制加入沉淀劑的速度來控制共沉淀反應(yīng)的PH值，反應(yīng)體系的pH是很難控制的，這樣大大提高了共沉淀反應(yīng)過程控制的難度。實施例I中LiNia5Mna5O2M料制備過程中，共沉淀反應(yīng)條件更加容易控制，只要直接加入設(shè)定量的沉淀劑即可，無需時刻調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH值，大大簡化了對于反應(yīng)過程的控制，而且可以保證LiNia5Mna5O2材料多次生產(chǎn)過程中共沉淀反應(yīng)的一致性，尤其適用于工業(yè)化生產(chǎn)。對比例2首先將IOmmol的LiOH · H2O與5mmol的NiNO3 · 6H20溶解在蒸餾水中，然后加Λ 5mmol的納米級的Y-MnO2，邊加邊攪拌，最終形成混合物。在120°C下，將混合物中的水分蒸干。然后再將蒸干水分后的混合物從室溫升到80(TC，并在80(TC下灼燒5h，得到LiNia5Μηα502。如圖6所示，該方法制得納米球形的鋰鎳錳氧材料。按照實施例I中制備扣式電池的方法，使用本對比例制得的LiNia5Mna5O2材料制成扣式電池，并對該電池進行倍率性能充放電電壓范圍2. 5^4. 2V，I. 6C放電比容量為145. 3mAh/g。實施例I制備的LiNia5Mna5O2材料制成的鋰離子電池，倍率性能測試結(jié)果表明，IC放電比容量仍在150mAh以上，倍率性能較好。實施例I制備的LiNia5Mna5O2材料制成的鋰離子電池的倍率性能與對比例2中的鋰離子電池相當(dāng)。而實施例I通過共沉淀法制得鎳錳復(fù)合氫氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中，鎳與錳的排布更加均勻，從而使得最終制得的LiNia 5Μηα 502材料具有更好的晶體結(jié)構(gòu)。而對比例2中，直接使用LiOH -H2O^NiNO3 ·6Η20、y -MnO2直接通過固相法高溫?zé)Y(jié)制備LiNia5Mna5O2材料，由于固相反應(yīng)很難將鎳與錳分散均勻，所以在制得的最終產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)中鎳與錳的排布不均勻。雖然使用該方法制備的LiNia5Mna5O2材料制備的鋰離子電池具有優(yōu)異的倍率性能，但是LiNia5Mna5O2材料的晶體結(jié)構(gòu)不佳。實施例2
本實施例提供一種LiNia5Mna5O2材料的制備方法，包括以下步驟( I)將硫酸鎳與氯化錳和醋酸錳的混合物(其中，氯化錳與醋酸錳的摩爾比為I: I)按照化學(xué)計量比Ni Mn=I I來配置混合溶液，混合溶液中鎳離子和錳離子的濃度和為
I.5Μ。在攪拌狀態(tài)下，向所述混合溶液中加入O. 05Μ的碳酸鉀溶液，且碳酸鉀過量2%以保證Ni2+、Mn2+離子沉淀完全，攪拌O. 5小時后，再靜置3小時，離心洗滌3次，110°C下干燥4小時，得到鎳錳復(fù)合碳酸鹽沉淀；(2)按照取鋰的摩爾數(shù)與鎳和錳的摩爾數(shù)的和的比值為Li (Ni+Mn) =1. 02 1的比例分別稱取硝酸鋰和醋酸鋰的混合物(其中，硝酸鋰與醋酸鋰的摩爾比為1:2)與鎳錳復(fù)合碳酸鹽，然后加入到行星式球磨機中，再加入一定量的乙醇，乙醇與固體混合物的量的比為I. 5mL/g,以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨6h,球磨均勻。從球磨機中取出硝酸鋰和醋酸鋰的混合物(其中，硝酸鋰與醋酸鋰的摩爾比為1:2)與鎳錳復(fù)合碳酸鹽，充分干燥后，然后通過程序控溫在空氣氣氛下燒結(jié)，以4°C /min的升溫速度加熱到500°C，保溫12h ;再以5°C /min的升溫速度加熱到900°C，煅燒12h ;最后自然降溫至室溫，即得到層狀LiNia5Mna5O2材料。按照實施例I中制備扣式電池的方法，使用本實施例制得的LiNia5Mn0.502材料制成扣式電池，并對該電池進行充放電循環(huán)性能測試充放電電流為O. 1C，首次放電比容量為189. 96mAh/g,首次庫侖效率為88%，循環(huán)30次比容量為177. 613mAh/g,容量保持率為
93.5%，循環(huán)穩(wěn)定性較好。實施例3本實施例提供一種LiNia5Mna5O2材料的制備方法，包括以下步驟(I)將氯化鎳與氯化錳按照化學(xué)計量比Ni Mn=I I來配置混合溶液，混合溶液中鎳離子和錳離子的濃度和為O. 5M。在攪拌狀態(tài)下，向所述混合溶液中加入O. 09M的碳酸鈉溶液，且碳酸鈉過量4%以保證Ni2+、Mn2+離子沉淀完全，攪拌3小時后，再靜置I小時，離心洗滌3次，110°C下干燥7小時，得到鎳錳復(fù)合碳酸鹽沉淀；(2)按照取鋰的摩爾數(shù)與鎳和錳的摩爾數(shù)的和的比值為Li (Ni+Mn)=l. 03 :1的比例分別稱取氧化鋰與鎳錳復(fù)合碳酸鹽，然后加入到行星式球磨機中，再加入一定量的乙醇，乙醇與固體混合物的量的比為I. 3mL/g,以650r/min的轉(zhuǎn)速球磨4h,球磨均勻。從球磨機中取出氧化鋰與鎳錳復(fù)合碳酸鹽的混合物，充分干燥后，然后通過程序控溫在空氣氣氛下燒結(jié)，以10°C /min的升溫速度加熱到450°C，保溫7h ;再以O(shè). 1°C /min的升溫速度加熱到800°C，煅燒2h ;最后自然降溫至室溫，即得到層狀LiNia5Mna5O2材料。按照實施例I中制備扣式電池的方法，使用本實施例制得的LiNia5Mn0.502材料制成扣式電池，并對 該電池進行充放電循環(huán)性能測試充放電電流為O. 1C，首次放電比容量為203. 12mAh/g,首次庫侖效率為90. 1%，循環(huán)30次比容量為193. 776mAh/g,容量保持率95. 4%為，循環(huán)穩(wěn)定性較好。實施例4本實施例提供一種LiNia5Mna5O2材料的制備方法，包括以下步驟(I)將硝酸鎳與醋酸錳按照化學(xué)計量比Ni Mn=I I來配置混合溶液，混合溶液中鎳離子和錳離子的濃度和為1M。在攪拌狀態(tài)下，向所述混合溶液中加入IM的氫氧化鉀溶液，且氫氧化鉀過量6%以保證Ni2+、Mn2+離子沉淀完全，攪拌10小時后，再靜置2小時，離心洗滌3次，110°C下干燥10小時，得到鎳錳復(fù)合氫氧化物沉淀；(2)按照取鋰的摩爾數(shù)與鎳和錳的摩爾數(shù)的和的比值為Li (Ni+Mn)=l. 06 :1的比例分別稱取氫氧化鋰與鎳錳復(fù)合氫氧化物，然后加入到行星式球磨機中，再加入一定量的乙醇，乙醇與固體混合物的量的比為I. 4mL/g,以450r/min的轉(zhuǎn)速球磨IOh,球磨均勻。從球磨機中取出氫氧化鋰與鎳錳復(fù)合氫氧化物的混合物，充分干燥后，然后通過程序控溫在空氣氣氛下燒結(jié)，以8°C /min的升溫速度加熱到400°C，保溫IOh ;再以7V /min的升溫速度加熱到850°C，煅燒18h ;最后自然降溫至室溫，即得到層狀LiNia5Mna5O2材料。按照實施例I中制備扣式電池的方法，使用本實施例制得的LiNia5Mna5O2材料制成扣式電池，并對該電池進行充放電循環(huán)性能測試充放電電流為O. 1C，首次放電比容量為182. 6mAh/g,首次庫侖效率為87%，循環(huán)30次比容量為168. 54mAh/g,容量保持率為92. 3%，循環(huán)穩(wěn)定性較好。實施例5本實施例提供一種LiNia5Mna5O2材料的制備方法，包括以下步驟(I)將氯化鎳和硫酸鎳的混合物(其中，氯化鎳與硫酸鎳的摩爾比為1:2)與硫酸錳按照化學(xué)計量比Ni Mn=I I來配置混合溶液，混合溶液中鎳離子和錳離子的濃度和為2M。在攪拌狀態(tài)下，向所述混合溶液中加入O. 07M的氫氧化鈉溶液，且氫氧化鈉過量5%以保證Ni2+、Mn2+離子沉淀完全，攪拌5小時后，再靜置4小時，離心洗滌3次，110°C下干燥6小時，得到鎳錳復(fù)合氫氧化物沉淀；(2)將鎳錳復(fù)合氫氧化物以2V /min的升溫速度升溫到600°C，保溫12小時，得到鎳錳復(fù)合氧化物；按照取鋰的摩爾數(shù)與鎳和錳的摩爾數(shù)的和的比值為Li (Ni+Mn) =1. 03 I的比例分別稱取碳酸鋰與鎳錳復(fù)合氧化物，然后加入到行星式球磨機中，再加入一定量的乙酉享，乙醇與固體混合物的量的比為I. 5mL/g,以400r/min的轉(zhuǎn)速球磨5h,球磨均勻。從球磨機中取出碳酸鋰與鎳錳復(fù)合氧化物的混合物，充分干燥后，然后通過程序控溫在空氣氣氛下燒結(jié)，以8°C /min的升溫速度加熱到950°C，煅燒12h ;最后自然降溫至室溫，即得到層狀 LiNia5Mna5O2 材料。按照實施例I中制備扣式電池的方法，使用本實施例制得的LiNia5Mna5O2材料制成扣式電池，并對該電池進行充放電循環(huán)性能測試充放電電流為O. 1C，首次放電比容量為199. 56mAh/g,循環(huán)30次比容量為191. 978mAh/g,容量保持率為96. 2%，循環(huán)穩(wěn)定性較好。實施例6
本實施例提供一種LiNia5Mna5O2材料的制備方法，包括以下步驟(I)將氯化鎳與硝酸錳按照化學(xué)計量比Ni Mn=I I來配置混合溶液，混合溶液中鎳離子和錳離子的濃度和為I. 3M。在攪拌狀態(tài)下，向所述混合溶液中加入O. 06M的碳酸鈉溶液，且碳酸鈉過量4%以保證Ni2+、Mn2+離子沉淀完全，攪拌8小時后，再靜置5小時，離心洗滌3次，110°C下干燥12小時，得到鎳錳復(fù)合碳酸鹽沉淀；(2)將鎳錳復(fù)合碳酸鹽以5°C /min的升溫速度升溫到400°C，保溫2小時，得到鎳錳復(fù)合氧化物；按照取鋰的摩爾數(shù)與鎳和錳的摩爾數(shù)的和的比值為Li (Ni+Mn) =1. 04 1的比例分別稱取硝酸鋰與鎳錳復(fù)合氧化物，然后加入到行星式球磨機中，再加入一定量的乙醇，乙醇與固體混合物的量的比為I. 2mL/g,以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨2h,球磨均勻。從球磨機中取出硝酸鋰與鎳錳復(fù)合氧化物的混合物，充分干燥后，然后通過程序控溫在空氣氣氛下燒結(jié)，以O(shè). I0C /min的升溫速度加熱到800°C，煅燒2h ;最后自然降溫至室溫，即得到 層狀 LiNia5Mna5O2 材料。實施例7本實施例提供一種LiNia5Mna5O2材料的制備方法，包括以下步驟(I)將醋酸鎳與硫酸錳按照化學(xué)計量比Ni Mn=I I來配置混合溶液，混合溶液中鎳離子和錳離子的濃度和為O. 3M。在攪拌狀態(tài)下，向所述混合溶液中加入O. 05M的氫氧化鉀溶液，且氫氧化鉀過量5%以保證Ni2+、Mn2+離子沉淀完全，攪拌6小時后，再靜置I小時，離心洗滌3次，110°C下干燥5小時，得到鎳錳復(fù)合氫氧化物沉淀；(2)將鎳錳復(fù)合氫氧化物以O(shè). TC /min的升溫速度升溫到550°C，保溫4小時，得到鎳錳復(fù)合氧化物；按照取鋰的摩爾數(shù)與鎳和錳的摩爾數(shù)的和的比值為Li :(Ni+Mn)=1. 02 1的比例分別稱取氫氧化鋰和氧化鋰的混合物(其中，氫氧化鋰與氧化鋰的摩爾比為3:1)與鎳錳復(fù)合氧化物，然后加入到行星式球磨機中，再加入一定量的乙醇，乙醇與固體混合物的量的比為lmL/g,以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨7h,球磨均勻。從球磨機中取出氫氧化鋰和氧化鋰的混合物(其中，氫氧化鋰與氧化鋰的摩爾比為3:1)與鎳錳復(fù)合氧化物，充分干燥后，然后通過程序控溫在空氣氣氛下燒結(jié)，以5°C /min的升溫速度加熱到850°C，煅燒14h ；最后自然降溫至室溫，即得到層狀LiNia5Mna5O2材料。實施例8本實施例提供一種LiNia5Mna5O2材料的制備方法，包括以下步驟(I)將硫酸鎳與氯化錳按照化學(xué)計量比Ni Mn=I I來配置混合溶液，混合溶液中鎳離子和錳離子的濃度和為I. 6M。在攪拌狀態(tài)下，向所述混合溶液中加入IM的碳酸鉀溶液，且碳酸鉀過量2%以保證Ni2+、Mn2+離子沉淀完全，攪拌4小時后，再靜置2小時，離心洗滌3次，110°C下干燥11小時，得到鎳錳復(fù)合碳酸鹽沉淀；(2)將鎳錳復(fù)合碳酸鹽以10°C /min的升溫速度升溫到500°C，保溫7小時，得到鎳錳復(fù)合氧化物；按照取鋰的摩爾數(shù)與鎳和錳的摩爾數(shù)的和的比值為Li (Ni+Mn) =1. 06 I的比例分別稱取醋酸鋰與鎳錳復(fù)合氧化物，然后加入到行星式球磨機中，再加入一定量的乙酉享，乙醇與固體混合物的量的比為I. 3mL/g,以650r/min的轉(zhuǎn)速球磨IOh,球磨均勻。從球磨機中取出醋酸鋰與鎳錳復(fù)合氧化物的混合物，充分干燥后，然后通過程序控溫在空氣氣氛下燒結(jié)，以10°C /min的升溫速度加熱到900°C，煅燒24h ;最后自然降溫至室溫，即得到層狀LiNia5Mna5O2材料。
實施例9本實施例提供一種LiNia5Mna5O2材料的制備方法，其是上述的方法制備的。實施例10本實施例提供一種鋰離子電池，其正極含有上述的LiNia5Mna5O2材料。當(dāng)然，本實施的鋰離子電池中還應(yīng)包括負(fù)極材料、集流體等其它公知的材料、元件可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種LiNia5Mna5O2材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將鎳鹽與錳鹽按照化學(xué)計量比Ni Mn=I I來配置鎳鹽和錳鹽的混合溶液，向所述混合溶液中加入過量2飛％的沉淀劑,得到鎳猛復(fù)合碳酸鹽沉淀或者鎳猛復(fù)合氫氧化物沉淀； (2)用鋰的化合物與所述鎳錳復(fù)合碳酸鹽或者所述鎳錳復(fù)合氫氧化物制備LiNia5Mna5O2 材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的LiNia5Mna5O2材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的所述鎳鹽為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的LiNia5Mna5O2材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的所述錳鹽為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的LiNia5Mna5O2材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的所述沉淀劑為碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的LiNia5Mna5O2材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的所述鎳鹽和所述錳鹽的混合溶液中的鎳離子和錳離子的濃度和為O. 05 2M，所述沉淀劑的濃度為O. 05 1M。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的LiNia5Mna5O2材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的所述鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氧化鋰中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的LiNia5Mna5O2材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中所述鋰的化合物與所述鎳錳復(fù)合碳酸鹽或者所述鎳錳復(fù)合氫氧化物按照取鋰的摩爾數(shù)與鎳和錳的摩爾數(shù)的和的比值為Li (Ni+Mn) = (I. 02^1. 06) 1的比例來制備LiNia5Mna5O2材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任意一項所述的LiNia5Mna5O2材料的制備方法,其特征在于，所述步驟(2)中將所述鋰的化合物與所述鎳錳復(fù)合碳酸鹽或者鎳錳復(fù)合氫氧化物混合后灼燒，得到LiNia5Mna5O2材料; 或者，所述步驟(2 )中將所述鎳錳復(fù)合碳酸鹽或者所述鎳錳復(fù)合氫氧化物灼燒后，再與所述鋰的化合物混合后灼燒得到LiNia5Mna5O2材料。
9.一種LiNia5Mna5O2材料，其特征在于，其是由權(quán)利要求廣8中任意一項所述的方法制備的。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，其正極含有權(quán)利要求9所述的LiNia5Mna5O2材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰鎳錳氧材料的制備方法，包括以下步驟(1)將鎳鹽與錳鹽按照化學(xué)計量比Ni∶Mn=1∶1來配置鎳鹽和錳鹽的混合溶液，向混合溶液中加入過量2~6%的沉淀劑，得到鎳錳復(fù)合碳酸鹽沉淀或者鎳錳復(fù)合氫氧化物沉淀；(2)用鋰的化合物與鎳錳復(fù)合碳酸鹽或者鎳錳復(fù)合氫氧化物制備鋰鎳錳氧材料。該制備方法工藝簡單，共沉淀過程不需要控制反應(yīng)過程中的pH值，從而使得共沉淀過程非常容易控制，該方法適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。通過該方法制備得到的鋰鎳錳氧材料的晶體結(jié)構(gòu)中的陽離子混排減少，從而提高了在充放電過程中鋰離子的電化學(xué)性能。由該鋰鎳錳氧材料制得的鋰離子電池具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。
文檔編號H01M4/505GK102931394SQ20121047246
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者劉三兵 申請人:奇瑞汽車股份有限公司