納米片自組裝的MoS₂納米空心材料及其制備與作為儲鋰電極材料的應用的制作方法

專利名稱：納米片自組裝的MoS₂納米空心材料及其制備與作為儲鋰電極材料的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于電化學納米材料制備技術和新能源材料領域，具體涉及一種納米片自組裝的MoS2納米空心材料及其制備與作為儲鋰電極材料的應用。
背景技術：
二次電池代表了儲能技術的主要研究方向。現有二次電池因為壽命、功率、容量、成本等因素還不能滿足未來移動通訊和電動汽車的需求。納米材料的制備與研究正成為提升傳統電池性能、研制新型電池、降低成本的關鍵科學與技術，是全面提升現有二次電池綜合性能和研制新型電池的必然選擇，代表了當前電池材料與技術研究的主流與前沿發展方向。隨著鋰電池在電動汽車領域的發展，人們對目前商業化的儲鋰電極材料提出更高的要求，不僅希望能進一步提高其能量密度和功率密度，還寄望于能有更好的循環性能和安全性能。目前商業化的儲鋰層狀材料主要是石墨材料，但它的理論比容量只有372mAh/go此外由于其安全性、循環壽命和對極限溫度耐受性等負面問題，制約了其在大規模儲能以及電動汽車中廣泛使用的瓶頸。因此，尋求一種比容量高，循環性能以及倍率性能優異的儲鋰材料，對于提高二次鋰電池的儲鋰性能具有重要的實際意義。類石墨的MoS2具有典型的三明治層式結構，兩個S原子層之間夾著一個金屬Mo層，在MoS2晶體結構中S-Mo原子間為S-Mo-S強共價鍵，相鄰兩層通過S層之間的范德華力聯接起來。因此層間作用力相對較弱，分子層之間的距離為O. 62nm，這一特征使其有利于可逆的嵌脫鋰離子。我國鑰源豐富，且在深度放電的條件下，理論上MoS2可以結合4個Li r672mAh/g)相對石墨具有很高的比容量，是一種很有潛力的可以商業化的儲鋰材料。然而其仍存在循環過程中體積變化大導致結構不穩定以及導電率低的缺點，目前人們采用的改性方法主要是兩種一、材料的納米化同時將MoS2層間距擴大，不僅縮短鋰離子遷移通道還可以提高Li+的嵌入空間；二、通過與導電異相基質結合來提高導電率改善材料的倍率及循環性能，同時抑制活性電極材料的體積效應。Du, G. D.將商業化的MoS2通過剝離-重組裝的方法合成具有較大層間距的MoS2(Chem.Commun. , 2010, 46, 1106.) ;Xiao, J.等將氧化乙烯單體和剝離的MoS2水解氧化聚合化成(PEO)MoS2 (Chem. Mater.，2010，22，4522.) ; Chang, K.通過水熱法將 a_C 插入到 MoS2 分子層中，再進一步高溫煅燒得到摻碳的復合電極材料(J. Mater. Chem.，2011，21，6251.) ;Liu, H.先合成磷代鑰酸銨，將分子篩(SBA-15)浸潰到該體系中一段時間，在H2S氣氛中煅燒得到三維的介孔MoS2 (Adv. Energy Mater.，2012，2，970.);而Hwang, H.是在對二甲苯有機溶劑中分解Mo (CO) 6和S粉，制得3(T50nm左右的具有較大層間距的(O. 69nm)無序MoS2納米片(Nano Lett.，2011, 11，4826.)。上述這些納米材料表現出優異的循環性能和大電流充放電的性能，具備一定的電化學性能優勢。但是往往存在工藝苛刻、較高的成本或對環境污染比較嚴重等問題。
CN 102142538A(CN201110046460. 4)公開一種石墨烯/MoS2與無定形碳的鋰離子電池電極及制備方法，其中的活性物質為石墨烯納米片、MoS2與無定形碳的復合材料，主要提高可逆容量和循環性能。本發明的技術方案為組分和重量百分比含量如下石墨烯納米片4.2 15%，MoS2:4r65%，其余為無定形碳。該發明主要包括先以化學氧化法以石墨為原料制備氧化石墨納米片、再通過水熱途徑合成得到石墨烯納米片/MoS2類石墨烯納米片與無定形碳的復合納米材料，最后以此復合材料為電化學活性物質制備電極。具有高的電化學儲鋰可逆容量和優異的循環穩定性能。CN102142541A(CN201110046491. X)提供一種高容量和循環性能穩定的鋰離子電池電極材料的制備，其中活性物質為石墨烯納米片/MoS2復合納米材料二者物質量之比為I Γ4:1.該發明的電極制備方法包括用化學氧化法以石墨為原料制備氧化石墨納米片，再進一步水熱原位還原法合成得到石墨烯納米片/MoS2復合納米材料.最后以該復合納米材料為活性物質制備電極。目前還沒有關于單獨的MoS2納米材料作為儲鋰電極活性物質及其制備方法的報道。

發明內容
為了克服現有報道的MoS2作為儲鋰電極材料的不足，本發明提供一種簡便易得的儲鋰用MoS2納米空心結構的電極材料及其制備方法。本發明還提供該MoS2納米空心材料作為儲鋰電極材料的應用，本發明的MoS2納米空心材料(納米片自組裝)與實心納米電極材料相比能有效地提高大電流充放電的性能及循環穩定性。本發明的技術方案如下一種MoS2納米空心材料，按以下方法制得將原料氧化鑰、氟化鈉、硫氰酸鉀按質量比O. 8^0. 9 :0. 5^0. 6 :1. 5^2. O混合，加入到水-乙醇混合溶劑中，原料與混合溶劑的質量體積比為(5. 6^7) /100，單位為g/mL ;置于反應釜中密封，于14(T220°C反應12 30h，所得產物經洗滌、分離、干燥即得。根據本發明優選的，所述的混合溶劑為水乙醇體積比(3 1):(廣3)，進一步優選水乙醇體積比3:1的混合溶劑。根據本發明，一種MoS2納米空心材料的制備方法，步驟如下將原料氧化鑰、氟化鈉、硫氰酸鉀按質量比O. 8^0. 9 :0. 5^0. 6 :1. 5^2. O混合，加入到水-乙醇混合溶劑中，原料與混合溶劑的質量體積比為(5. 6^7) /100，單位為g/mL ;攪拌O. 5 lh，置于聚四氟乙烯反應釜中密封，于14(T220°C反應12 30h，反應所得產物經去離子水和無水乙醇洗滌，離心分離并在真空60°C條件下干燥6 8h，得到納米片自組裝的MoS2納米空心材料。根據本發明，優選的一種MoS2納米空心材料的制備方法，步驟如下將氧化鑰O. 865g、氟化鈉O. 515g、硫氰酸鉀I. 930g混合，加入到50mL的水-乙醇(3^1): ( f 3)體積比的混合溶劑反應體系中，均勻攪拌O. 5h轉入60mL聚四氟乙烯反應釜中，密封，于18(T220°C反應16 20h，反應所得產物經去離子水和無水乙醇洗滌，離心分離并在真空60°C條件下干燥6 7h，得到MoS2納米空心材料。
進一步優選的，MoS2納米空心材料的制備方法是，將氧化鑰O. 865g、氟化鈉O. 515g、硫氰酸鉀I. 930g混合，加入到50mL的水-乙醇3:1體積比的混合溶劑反應體系中，均勻攪拌O. 5h轉入60mL聚四氟乙烯反應釜中，密封，于18(T220°C反應16h，反應所得產物經去離子水和無水乙醇洗滌，離心分離并在真空60°C條件下干燥6h，得到納米片自組裝的MoS2納米空心材料。最優選的，MoS2納米空心材料的制備方法是，將氧化鑰O. 865g、氟化鈉O. 515g、硫氰酸鉀I. 930g混合，加入到48mL的水-乙醇3:1體積比的混合溶劑反應體系中，均勻攪拌O. 5h轉入60mL聚四氟乙烯反應釜中密封，于200°C條件下反應16h，產物經去離子水和無水乙醇洗滌，離心分離并在60°C下真空干燥6h，得到MoS2納米空心材料。本發明所得MoS2納米空心材料為黑色的粉末產品。與現有技術相比，本發明提供一種制備MoS2納米空心材料的新方法，反應溫度較低，操作簡單易控，所得產物形貌較好。所述的MoS2納米空心顆粒是由二維的納米片有規則自組裝而成，MoS2納米空心顆粒的尺寸在300 800nm (如圖2)。此外，通過透射電鏡和XRD技術表征結合了電極材料所需的擴大的分子層間距、三維的自組裝和空心結構、具有較大的比表面積，有利于提高材料的儲鋰性能。同時本發明方法易于實現工業化生產。本發明納米片自組裝的MoS2納米空心材料，作為儲鋰電極材料活性物質的應用。可按以下方法制備電極將導電劑粘結劑活性物質(MoS2)以20 10 70的質量比混合漿料，導電劑采用乙炔黑，粘結劑采用PVDF聚偏氟乙烯，活性物質采用納米片自組裝的MoS2納米空心材料；將混合漿料涂覆于銅箔集流體上。裁剪成電極片，于真空中80°C烘12小時，按現有技術組成扣式電池，鋰片為對電極，電池工作區間為O. 01V-3. 0V。將本發明納米片自組裝的MoS2納米空心材料組成的電池進行電極的電化學性能測試，測試結果表明用作為電化學活性物質MoS2納米空心材料制備電極的初始電化學嵌/脫Li離子的可逆容量達到907mAh/g，循環80次后，其可逆容量還能在902mAh/g。本發明對層狀二硫化鑰MoS2的探究除了結合其增加的層間距、高比表面積、三維自組裝和空心結構等效的提高材料電化學性能的有效途徑外，其低成本的反應原料、簡單可行的制備工藝對可能的商業化應用也同樣具有重要意義。本發明人在對無機層狀化合物領域進行了廣泛的研究，采用混合溶劑熱的方法合成了納米片自組裝的MoS2納米空心材料，對其電化學性能進行研究發現MoS2顯示出相對于實心納米球明顯增強的倍率和循環性能，為硫化物的改性研究提供了一種有效途徑，為其可能的大電流充放電應用奠定了基礎。由本發明方法制備的納米片自組裝的MoS2納米空心材料的作為儲鋰材料有效地提高了大電流充放電倍率及循環性能，可進一步為電動汽車上的大電流和長時間充放電提供應用產品。本發明方法可操作性強，重現性好，且所得產品質量穩定。


圖I是本發明實施例制備的MoS2納米空心材料的XRD譜圖。圖2是本發明實施例I所得MoS2納米空心材料透射電鏡和掃描電鏡照片。圖3本發明實施例I所得MoS2納米實心材料透射電鏡和掃描電鏡照片。
圖4是本發明實施例I所得MoS2納米空心材料和納米實心材料的電化學性能倍率性能對比。
圖5是本發明實施例I所得MoS2納米空心材料和納米實心材料先在100mA/g的電流密度下循環的性能對比。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明進行更詳盡地說明。
實施例I :MoS2納米空心材料的制備
將氧化鑰、氟化鈉、硫氰酸鉀依次取O. 865g、0. 515g、l. 930g置于水-乙醇(36mL 水/12mL乙醇，V/V=3:l)混合溶劑中，均勻攪拌O. 5h。轉入到60mL聚四氟乙烯反應釜中密封，在20(TC下反應16h。反應所得產物經去離子水和無水乙醇洗滌，離心分離并在真空 60°C條件下干燥6h，得到MoS2納米空心材料。
所得MoS2納米空心材料產品的XRD譜圖如圖I所示；所得MoS2納米空心材料透射電鏡和掃描電鏡照片如圖2所示。
對照樣品=MoS2納米實心材料的制備
將氧化鑰、氟化鈉、硫氰酸鉀(O. 865g, O. 515g, I. 930g)于50mL水-甘油 (36/12mL, V/V=3:1)混合溶劑中，均勻攪拌O. 5h。置于60mL聚四氟乙烯反應釜中，在210°C 下反應16小時。
所得MoS2納米實心材料的透射電鏡和掃描電鏡照片如圖3所示。
下面是MoS2納米空心材料的電化學性能與MoS2納米實心材料的對比試驗
分別以上述實施例I中制備的MoS2納米空心材料、以及對比樣品MoS2納米實心材料為電極材料中的活性物質，表征電化學性能。
電極制備方法如下將導電劑粘結劑活性物質(MoS2納米空心或納米實心材料)以10 20 70的比例混合漿料，導電劑采用乙炔黑，粘結劑采用聚偏氟乙烯(PVDF)， 控制一定的厚度均勻的涂覆于銅箔集流體上。裁剪合適大小的電極片，于真空中80°C烘 12小時，在手套箱里組成扣式電池，鋰片為對電極，IM LiPF6-EC/DMC/DMC (V/V/V= 1:1:1) 為電解液，隔膜是Celgard2400(PP單層膜)，組成扣式電池(CR2032)。電池工作區間為 O. OlV 3. OV0
圖4為MoS2空心納米材料和MoS2納米實心材料倍率性能圖，在1000mA/g電流密度下，MoS2空心納米材料比容量達到780mAh/g，再回到小電流密度時，仍能得到較高的比容量，相較實心納米材料有了較大提高。圖5為所得MoS2空心納米材料和MoS2納米實心材料在100mA/g電流密度下循環的性能對比,MoS2空心納米材料在80圈過后還能保持902mAh/ g的比容量，顯示出明顯增強的電化學穩定性。
實施例2
將氧化鑰、氟化鈉、硫氰酸鉀(O. 865g, O. 515g, I. 930g)混合加入到50mL水-乙醇混合溶劑反應體系中，混合溶劑體積比分別按水/乙醇=3/1或1/1。均勻攪拌O. 5h轉入 60mL聚四氟乙烯反應釜中，密封，于14(T220°C反應17h，反應所得產物經去離子水和無水乙醇洗滌，離心分離并在真空60°C條件下干燥8h，得到MoS2納米空心材料。
實施例3 =MoS2納米空心材料的制備
將氧化鑰O. 865g、氟化鈉O. 515g、硫氰酸鉀I. 930g混和，加入到50mL水-乙醇混合溶劑反應體系中(水/乙醇體積比為1/2)，密封在聚四氟乙烯反應釜中，于200°C條件下反應18h，產物經去離子水和無水乙醇洗滌，離心分離并在60°C下真空干燥6小時，最后得到黑色的粉末產品，即MoS2納米空心材料。
實施例4 :納米片自組裝成MoS2納米空心材料的制備
將O. 865g氧化鑰、O. 515g氟化鈉、I. 930g硫氰酸鉀混和，密封在聚四氟乙烯反應釜中，加入到50mL水-乙醇混合溶劑反應體系中(水/乙醇=2/1體積比)，于18(T220°C 條件下反應16h，產物經去離子水和無水乙醇洗滌，離心分離并在60°C下真空干燥6小時， 最后得到黑色的粉末產品，即MoS2納米空心材料。
權利要求
1.一種MoS2納米空心材料，按以下方法制得將原料氧化鑰、氟化鈉、硫氰酸鉀按質量比O. 8^0. 9 :0. 5^0. 6 :1. 5^2. O混合，加入到水-乙醇混合溶劑中，原料與混合溶劑的質量體積比為(5. 6 7) /100,單位為g/mL ;置于反應釜中密封，于14(T220°C反應12 30h，所得產物經洗滌、分離、干燥即得。
2.如權利要求I所述的MoS2納米空心材料，其特征在于所述的混合溶劑為水乙醇體積比(3 I): (I 3)。
3.一種MoS2納米空心材料的制備方法，步驟如下將原料氧化鑰、氟化鈉、硫氰酸鉀按質量比O. 8^0. 9 :0. 5^0. 6 :1. 5^2. O混合，加入到水-乙醇混合溶劑中，原料與混合溶劑的質量體積比為(5. 6^7) /100，單位為g/mL ;攪拌O. 5 lh，置于聚四氟乙烯反應釜中密封，于14(T220°C反應12 30h，反應所得產物經去離子水和無水乙醇洗滌，離心分離并在真空60°C條件下干燥6 8h，得到納米片自組裝的MoS2納米空心材料。
4.如權利要求3所述的MoS2納米空心材料的制備方法，其特征在于步驟如下將氧化鑰0.865g、氟化鈉O. 515g、硫氰酸鉀1.930g混合加入到50mL的水-乙醇(3 I) : (I 3)體積比的混合溶劑反應體系中，均勻攪拌O. 5h轉入60mL聚四氟乙烯反應釜中，密封，于18(T22(TC反應16 20h，反應所得產物經去離子水和無水乙醇洗滌，離心分離并在真空60°C條件下干燥6 7h，即得。
5.如權利要求3所述的MoS2納米空心材料的制備方法，其特征在于步驟如下將氧化鑰O. 865g、氟化鈉O. 515g、硫氰酸鉀I. 930g混合加入到48mL的水-乙醇3:1體積比的混合溶劑反應體系中，均勻攪拌O. 5h轉入60mL聚四氟乙烯反應釜中密封，于200°C條件下反應16h，產物經去離子水和無水乙醇洗滌，離心分離并在60°C下真空干燥6h，得到MoS2納米空心材料。
6.權利要求I或2所述的MoS2納米空心材料作為儲鋰電極材料活性物質的應用。
7.權利要求I或2所述的MoS2納米空心材料用于按以下方法制備電極將導電劑粘結劑活性物質以20 10 70的質量比混合漿料，導電劑采用乙炔黑，粘結劑采用聚偏氟乙烯(PVDF)，活性物質采用所述納米片自組裝的MoS2納米空心材料；將混合漿料涂覆于銅箔集流體上，裁剪成電極片，于真空中80°C烘12小時；按現有技術組成扣式電池，鋰片為對電極，電池工作區間為O. 01V-3. 0V。
全文摘要
本發明公開了一種納米片自組裝的MoS2納米空心材料及其制備與作為儲鋰電極材料的應用。該自組裝的MoS2納米空心材料是將原料氧化鉬、氟化鈉、硫氰酸鉀按質量比0.8~0.90.5~0.61.5~2.0混合，加入到水-乙醇混合溶劑中，置于反應釜中密封,于140~220℃反應12~30h，所得產物經洗滌、分離、干燥即得。本發明的方法所需條件簡易、原料廉價易得、形貌高度可控，易于實現工業化生產。以所制備的納米片自組裝的MoS2納米空心材料為活性物質制備儲鋰電極，不僅具有高的電化學儲鋰可逆容量和優異的循環性能，同時具有優良的倍率性能。
文檔編號H01M4/58GK102938461SQ201210468629
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月19日 優先權日2012年11月19日
發明者錢逸泰, 楊劍, 王猛, 李光達, 徐化云 申請人:山東大學