鋰鎳鈷正極材料粉體的制作方法

鋰鎳鈷正極材料粉體的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種鋰鎳鈷正極材料粉體，包括多個粉體顆粒，每一粉體顆粒皆由多個納米粒子所構成，每一粉體顆粒包括一鋰鎳鈷氧化物，其化學組成表示為LiaNi1-bCobO2，該粉體顆粒平均化學劑量符合0.9≤a≤1.2，0.1≤b≤0.5的條件，且該粉體顆粒表面的納米粒子至該粉體顆粒核心的納米粒子具有一不同化學劑量比例的結構。本發明的鋰鎳鈷正極材料粉體顆粒表面納米粒子的高Co含量，與粉體顆粒核心納米粒子的高Ni含量，使本發明的鋰鎳鈷正極材料粉體能夠同時具備高安全性與高電容量的優點。
【專利說明】鋰鎳鈷正極材料粉體
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰鎳鈷正極材料粉體，更具體而言，涉及一種由粉體顆粒表面納米粒子至粉體顆粒核心納米粒子具有不同化學劑量比例的結構的鋰鎳鈷氧化物。
【背景技術】
[0002]由于現今3C科技的蓬勃發展與環保意識的抬頭，使得電動車日漸重要；然而不論是哪種電池應用系統，其主要需求目標仍是追求具高能量密度的鋰離子電池，其體積能量密度需求已大于400Wh/L，而目前鋰鈷正極材料系統的鋰電池體積能量密度只有320~350Wh/L，且已無性能提升空間，遂有利用能量密度高、成本較低且較無毒性的鋰鎳正極材料來取代鋰鈷正極材料的研究出現，但是其熱穩定性與結構穩定性不佳，導致安全性不好，很難被運用在鋰電池上。鋰電池的正極材料，不但會影響電池性能，也是決定電池安全性的重要因素。因此好的鋰電池正極材料，除了克電容量要高以外，最重要是材料熱穩定性佳，即材料安全性好，才能被應用于正極材料。為了改善鋰鎳正極材料的問題，有學者將結構較穩定的鈷離子摻入鋰鎳氧化物中取代部分鎳離子，合成出鋰鎳鈷正極材料，藉此改善鋰鎳正極材料的結構穩定性與熱穩定性，且隨著材料中摻入鈷的含量越高，材料的安全性就越好，但是電容量卻會降低，而失去了原本追求具備高能量密度的鋰離子電池的目標。
[0003]目前全世界并沒有大量商品化鋰鎳鈷正極材料的原因，主要的關鍵在于安全性問題仍未解決，為了解決這個問題，一些研究單位或材料制造商會選擇將他種金屬離子植入鋰鎳鈷材料的結構中，增加材料結構的穩定度，雖然結構會相較于純的鋰鎳鈷材料穩定，安全性有提升，但是電容量會因材料內電阻提高而有明顯的降低。
[0004]近年來也有一些學者將鋰鎳鈷正極材料表面修飾一層納米級的保護層，避免材料與電解液產生反應，造成結構崩壞，此種方法雖能降低材料的放熱量，但是無法提高放熱溫度，而且材料大量制造及鍍層技術較不易操作。
[0005]目前也有學者在研究以鋰鎳鈷氧化物做為正極材料核心，再將材料表面覆蓋一層較具熱穩定性的正極材料做為保護殼層，例如鋰鎳鈷錳氧化物或鋰鎳錳氧化物，保護殼層厚度約I~2 μ m,形成一種核-殼結構的復合正極材料,此種結構雖能有效提升材料的安全性，但也可能造成材料內部界面阻抗增加，使材料在大電流放電的效能降低，而且此種結構的材料在大量制造上的合成質量不易掌握。

【發明內容】

[0006]本發明的主要目的在于提供一種鋰鎳鈷正極材料粉體，包括多個粉體顆粒，每一粉體顆粒皆由多個納米粒子所構成，每一粉體`顆粒包括一鋰鎳鈷氧化物，其化學組成表示為LiaNi1^bCobO2,該粉體顆粒平均化學劑量符合0.9≤a≤1.2，0.1≤b≤0.5的條件，且該粉體顆粒表面的納米粒子至該粉體顆粒核心的納米粒子具有一不同化學劑量比例的結構。
[0007]所述的鋰鎳鈷正極材料粉體，不同化學劑量比例的結構包括Li含量由粉體顆粒表面的納米粒子朝向粉體顆粒核心的納米粒子均勻分布，Ni含量由粉體顆粒表面的納米粒子朝向粉體顆粒核心的納米粒子增加，以及Co含量由粉體顆粒表面的納米粒子朝向粉體顆粒核心的納米粒子減少。
[0008]所述的鋰鎳鈷正極材料粉體顆粒表面的納米粒子的化學組成表示為LixNihyCoyO2，其中0.9≤X≤1.2，0.15≤y≤1.0，而該顆粒核心的納米粒子的化學組成表示為 Lix, Ni", Coy, O2，其中 0.9 ≤ X’ ≤ 1.2，O ≤ y’ ≤ 0.3，并且 x = X’ 且 y > y’。
[0009]所述的鋰鎳鈷正極材料粉體,其中所述納米粒子的粒徑在30~700nm的范圍內；而粉體顆粒的平均粒徑(D5tl)在0.5~25 μ m的范圍內。此外，粉體顆粒為R_3m菱面體，粉體的振實密度至少大于1.5g/cm3,比表面積在0.1~20m2/g的范圍內。
[0010]因此，本發明的鋰鎳鈷正極材料粉體由不同化學劑量比例的納米粒子所組成，粉體顆粒表面納米粒子的Co含量比例較高，使得粉體顆粒外層納米粒子偏向高熱穩定性型態，而粉體顆粒核心納米粒子的Ni含量比例較高，因此是高電容量型態，所以本發明的鋰鎳鈷正極材料粉體能夠同時具備高穩定性及高電容量的優點，如此達到同時具備高安全性與高能量密度的目的，適合用于鋰電池正極材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為依據本發明的鋰鎳鈷正極材料粉體顆粒的結構示意圖；
[0012]圖2為實驗示例的DC-LiNia72Coa28O2正極材料的元素定量分析結果；
[0013]圖3為以小電流充放電實施示例材料與比較示例材料的電性圖；
[0014]圖4為以各種電流放電實施示例材料與比較示例材料的電性圖；
[0015]圖5為實施示例材料與比較示例材料的循環壽命電性圖；以及
[0016]圖6為實施示例材料與比較示例材料的DSC測試圖。
[0017]其中，附圖標記說明如下:
[0018]A粉體顆粒表面納米粒子
[0019]B粉體顆粒核心納米粒子
【具體實施方式】
[0020]以下配合圖式及組件符號對本發明的實施方式做更詳細的說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。
[0021]參見圖1，圖1為本發明的鋰鎳鈷正極材料粉體顆粒的結構示意圖。本發明的鋰鎳鈷錳正極材料粉體包括多個粉體顆粒，每一粉體顆粒皆由多個納米粒子所構成，每一粉體顆粒包括鋰鎳鈷錳氧化物，其平均化學組成表示為LiaNigCobO2，粉體顆粒平均化學劑量符合0.9 < a < 1.2，0.1 < b < 0.5的條件，且粉體顆粒表面的納米粒子至該粉體顆粒核心的納米粒子具有一不同化學劑量比例的結構。
[0022]在圖1中，A表示本發明的鋰鎳鈷正極材料粉體顆粒表面上任意的一個納米粒子，B表示粉體顆粒核心中任意的一個納米粒子。
[0023]依據本發明的鋰鎳鈷正極材料粉體，不同化學劑量比例的結構包括Li含量由粉體顆粒表面的納米粒子朝向粉體顆粒核心的納米粒子均勻分布，Ni含量由粉體顆粒表面的納米粒子朝向粉體顆粒核心的納米粒子增加，以及Co含量由粉體顆粒表面的納米粒子朝向粉體顆粒核心的納米粒子減少。[0024]因此，以圖1所示為例，Li含量由A朝向B均勻分布，Ni含量由A朝向B增加，并且Co含量由A朝向B減少。
[0025]依據本發明的鋰鎳鈷正極材料粉體，其中粉體顆粒表面的納米粒子的化學組成，例如圖1中的A的組成，表示為LixNihyCoyO2，其中0.9≤X≤1.2，0.15≤y≤1.0，而粉體顆粒核心的納米粒子的化學組成，如圖1中核心B點的組成，表示為Lix，Niiv Coy，02，其中
0.9 < X’ ( 1.2,0 ^ ^ 0.3,并且符合 X = X’ 且 y > y’ 的條件。
[0026]依據本發明的鋰鎳鈷正極材料粉體,其中納米粒子的粒徑在30~700nm的范圍內；而粉體顆粒的平均粒徑(D5tl)在0.5~25 μ m的范圍內。
[0027]此外，依據本發明的鋰鎳鈷正極材料粉體,其粉體顆粒為R_3m菱面體，粉體的振實密度至少大于1.5g/cm3，粉體的比表面積在0.1~20m2/g的范圍內。
[0028]以下以實驗示例及比較示例各一，并以物理及電化學特性分析，來凸顯本發明增進的性能。
[0029][實驗示例]
[0030]1.合成由不同化學劑量結構的納米粒子所組成的鋰鎳鈷正極材料
[0031]利用化學共沉淀法合成球狀鎳鈷氫氧化物，將鎳鈷氫氧化物置于反應槽中，再以共沉淀法使氫氧化鈷能均勻地覆蓋在球狀鎳鈷氫氧化物的表面，接著加入氫氧化鋰混合，其中鋰鹽與鎳鈷含量的比為1.02: 1.00，此混合物在氧氣氣氛下以750°C燒結12小時，最終得到依據本發明的由不同化學劑量結構的納米粒子所組成的鋰鎳鈷正極材料。為便于說明，以下以符號DC-LiNia72Coa28O2來表示此處實驗示例所合成的鋰鎳鈷正極材料。
[0032]2.制作鈕扣型 電池
[0033]正極極板的制作，依鋰鎳鈷正極材料:(石墨+碳黑):聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF) = 89: 6: 5的比例稱重，隨后加入一定比例的N-甲基批咯酮(N-methyl pyrrolidinone, NMP)混合均勻成為衆料,利用200 μ m刮刀將衆料涂布于20 μ m的鋁箔上。極板先經過加熱平臺烘干后，再進行真空烘干，以去除NMP溶劑。
[0034]極板先經碾壓，再裁切成直徑約為12mm的錢幣型極板；接著以鋰金屬為負極，DC-LiNia72Coa28O2極板為正極，電解質液為IM的LiPF6-EC+EC/PC/EMC/DMC(體積比3:1:4: 2)，組裝成為鈕扣型電池。
[0035]上述的鈕扣型電池以充放電范圍2.8~4.3V，充放電電流0.1C,測得DC-LiNi0.72Co0.2802正極材料的各種電化學特性。
[0036]3.DC-LiNi0.72Co0.2802 正極材料的 DSC 測試
[0037]以上述的鈕扣型電池充電至4.3V，用箝子將鈕扣型電池拆解，取下正極極板，并將正極材料刮下，取3mg正極材料放入鋁坩鍋，添加3 μ I電解液，再將鋁坩鍋鉚合封口，以50C /min的速度加溫，在溫度150~300°C的范圍內使用儀器掃瞄。
[0038][比較示例]
[0039]1.合成平均化學劑量結構的納米粒子所組成的鋰鎳鈷正極材料
[0040]利用化學共沉淀法合成球狀鎳鈷氫氧化物，再加入氫氧化鋰混合，其中鋰鹽與鎳鈷含量的比為1.02: 1.00，此混合物在氧氣氣氛下以750°C燒結12小時，最終得到平均化學劑量結構的納米粒子所組成的鋰鎳鈷正極材料。為便于說明，以下以符號AC-LiNi0 72Co0.2802來表示此處比較示例所合成的正極材料。[0041]2.制作鈕扣型電池
[0042]除了正極材料使用AC-LiNia72Coa28O2之外，其余制作方法與實驗示例制作鈕扣型電池的方法相同，并且也以相同的方法測試AC-LiNia 72Coa2802正極材料的各種電化學特性。
[0043]3.AC-LiNi0.72Co0.2802 正極材料的 DSC 測試
[0044]以上述的鈕扣型電池充電至4.3V，用箝子將鈕扣型電池拆解，取下正極極板，并將正極材料刮下，取3mg正極材料放入鋁坩鍋，添加3μ I電解液，再將鋁坩鍋鉚合封口，以50C /min的速度加溫，在溫度150?300°C的范圍內使用儀器掃瞄。
[0045][分析結果]
[0046]1.物理特性分析
[0047]參見圖2，圖2為實驗示例的DC-LiNia72Coa28O2正極材料的元素定量分析結果。以感應I禹合電衆(Inductive Couple Plasma, ICP)與能量散射光譜儀(Energy DispersiveSpectrometer, EDS),對DC-LiNia72Coa28O2正極材料做表面及剖面的元素定量分析。圖2的(a)為DC-LiNia72Coa28O2正極材料的表面型態與元素分析比例圖譜，而圖2的(b)為DC-LiNia72Coa28O2正極材料的剖面型態與元素分析比例圖譜。
[0048]ICP 測定 DC-LiNia72Coa28O2 正極材料整體 Ni: Co 的莫耳比例為 72.77: 27.23，在圖2的(a)中觀察到DC-LiNia72Coa28O2E極材料表面納米粒子Ni: Co的莫耳比例為68.74: 31.26，而在圖2的(b)中則觀察到DC-LiNia72Coa28O2正極材料在經過高溫燒結后，Co會擴散至材料內部，因而改變了 Ni: Co的元素比例，此處DC-LiNia72Coa28O2正極材料核心納米粒子Ni: Co莫耳比例為80.13: 19.87。
[0049]2.電化學特性分析
[0050]參見圖3，圖3為以小電流充放電實施示例材料與比較示例材料的電性圖。曲線(a)代表比較示例材料AC-LiNia72Coa28O2，曲線(b)代表實施示例材料DC-LiNitl.72CoQ.2802。實施示例材料DC-LiNia 72Co0.2802與比較示例材料AC-LiNia 72Co0.2802的電化學特性差異，可由材料小電流充放電(0.1C)來比較，在電壓范圍2.8?4.3V間，實施示例材料DC-LiNia72Coa28O2放電電容量為194.3mAh/g，不可逆電容量為9.4mAh/g ;而比較示例材料AC-LiNia72Coa28O2的放電電容量為185.7mAh/g，不可逆電容量為10.8mAh/g。
[0051]參見圖4，圖4為以各種電流放電實施示例材料與比較示例材料的電性圖。曲線(a)代表比較示例材料AC-LiNia72Coa28O2，曲線(b)代表實施示例材料DC-LiNitl.72CoQ.2802。電流條件為充電0.2C、放電IC?7C，工作電壓在2.8?4.3V之間，由圖4中可明顯觀察到實施示例材料DC-LiNia72Coa28O2具有較高的放電電壓平臺，在7C的放電電流下，仍保有78%的高電容量，而比較示例材料AC-LiNia72Coa28O2僅剩余74%的電容量。
[0052]參見圖5，圖5為實施示例材料與比較示例材料的循環壽命電性圖。曲線(a)代表比較示例材料AC-LiNia 72Co0.2802，曲線(b)代表實施示例材料DC-LiNia 72Co0.2802。利用0.5C的定電流在電壓范圍2.8?4.3V之間對材料進行60次的充放電后，經過計算可以得知實施示例材料DC-LiNia72Coa28O2還維持初始電量的83.5 %,而比較示例材料AC-LiNia 72Co0.2802僅剩下初始電量的78.5 %，綜合以上結果，可發現實施示例材料DC-LiNi0.72Co0.2802具有較好的充放電特性。
[0053]參見圖6，圖6為實施示例材料與比較示例材料的DSC測試圖。曲線(a)代表比較示例材料AC-LiNia72Coa28O2，曲線(b)代表實施示例材料DC-LiNia72Coa2802。由圖6中結果可以得知比較示例材料AC-LiNia72Coa28O2的放熱分解溫度大約在227.6°C，然而實施示例材料DC-LiNia72Coa28O2則有明顯提高的放熱分解溫度，提升至大約236.7V，且放熱量從225.07J/g降低至148.73J/g，所以實施示例材料DC-LiNia72Coa28O2具有較好的熱穩定性。
[0054]本發明的主要特點在于設計出一種具不同化學劑量比例結構的納米粒子所組成的鋰鎳鈷正極材料粉體，其并非以異種金屬的摻雜或修飾，因此不會有明顯界面阻抗或降低儲電活性區域的問題。設計上，材料粉體顆粒表面納米粒子Co含量較高，使得材料粉體顆粒外層納米粒子偏向高熱穩定性型態，而材料粉體顆粒核心納米粒子Ni含量較高，因此是高電容量型態。所以，本發明的鋰鎳鈷正極材料粉體能夠同時具備高穩定性及高電容量的優點，可穩定粉體顆粒的表面結構，增加安全性，而且不會降低材料本身的克電容量，如此達到同時具備高安全性與高能量密度的目的，符合鋰電池正極材料高能量及高安全性的需求。
[0055]本發明的另一特點在于所設計出的具不同化學劑量比例結構的納米粒子所組成的鋰鎳鈷正極材料粉體可應用于鋰二次電池的制造，包含任何以圓形及方形的不銹鋼、鋁及鋁合金罐體封裝的鋰電池，另適用于任何以鋁箔袋熱壓黏方式包裝的高分子鋰電池及相關封裝設計的鋰電池，可以提升電池的安全性與電容量。
[0056]以上所述者僅為用以解釋本發明的較佳實施例，并非企圖據以對本發明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的發明精神下所作有關本發明的任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護的范疇。
【權利要求】
1.一種鋰鎳鈷正極材料粉體，其特征在于，包括多個粉體顆粒，每一粉體顆粒皆由多個納米粒子所構成，每一粉體顆粒包括一鋰鎳鈷氧化物，其平均化學組成表示為LiaNi1^bCobO2,該粉體顆粒平均化學劑量符合0.9<a<1.2，0.1<b<0.5的條件，且該粉體顆粒表面的納米粒子至該粉體顆粒核心的納米粒子具有一不同化學劑量比例的結構。
2.如權利要求1所述的鋰鎳鈷錳正極材料粉體，其特征在于，該不同化學劑量比例的結構包括Li含量由該粉體顆粒表面的納米粒子朝向該粉體顆粒核心的納米粒子均勻分布，Ni含量由該粉體顆粒表面的納米粒子朝向該粉體顆粒核心的納米粒子增加，以及Co含量由該粉體顆粒表面的納米粒子朝向該粉體顆粒核心的納米粒子減少。
3.如權利要求2所述的鋰鎳鈷正極材料粉體，其特征在于，該粉體顆粒表面的納米粒子的化學組成表示為LixNi^yCoyO2，其中0.9<X<1.2，0.15<y<1.0，而該粉體顆粒核心的納米粒子的化學組成表示為Lix, Niiv Coy, O2，其中0.9<X’<1.2，O<y’<0.3，以及其中X = X’且y > y’。
4.如權利要求3所述的鋰鎳鈷正極材料粉體，其特征在于，所述納米粒子的粒徑在30~700nm的范圍內。
5.如權利要求4所述的鋰鎳鈷正極材料粉體，其特征在于，該粉體顆粒的平均粒徑(D50)在0.5~25 μ m的范圍內。
6.如權利要求1至5中任一項所述的鋰鎳鈷正極材料粉體，其特征在于，該粉體顆粒為R-3m菱面體。
7.如權利要求1至5中任一項所述的鋰鎳鈷正極材料粉體，其特征在于，該粉體的振實密度至少大于1.5g/cm3。
8.如權利要求1至5中任一項所述的鋰鎳鈷正極材料粉體，其特征在于，該粉體的比表面積在0.1~20m2/g的范圍內。
【文檔編號】H01M4/525GK103490061SQ201210455501
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年11月14日 優先權日:2012年6月11日
【發明者】劉茂煌, 黃信達 申請人:私立輔仁大學