制備Cu包套Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超導線材及冷高壓致密化方法

專利名稱：制備Cu包套Ba_0.6K_0.4Fe₂As₂超導線材及冷高壓致密化方法
技術領域：
本發明涉及超導線材的制備和改性方法，特別涉及一種制備Cu包套Baa 6K0.4Fe2As2超導線材及冷高壓致密化提高其臨界電流密度的方法。
背景技術：
2008年I月，日本東京工業大學的細野秀熊小組發現了超導轉變溫度Te=26K的新型鐵基超導體LaFeAs (O, F) [I]，這一突破性進展開啟了科學界新一輪的高溫超導研究熱潮，此后又陸續發現多個鐵基超導體的新型體系[2-5]。新型鐵基超導體既有超導機理研究的價值[6]，同時也具有潛在的廣闊應用前景[7]。在鐵基超導體多個體系中，Baa Ja4Fe2As2由于其各向異性小、上臨界場高且釘扎勢很高，成為可能實現實際應用的最佳候選[8]。不過目前制備Baa6Ka4Fe2As2線材和帶材的工藝較為復雜，成本十分昂貴。(I)在 使用管裝粉末法(PIT)制備線材和帶材時，為了避免燒結過程中Baa6Ka4Fe2As2相在高溫下(800-900°C)和包套材料發生反應，目前一般使用貴金屬銀進行包套[9]。(2)由于銀包套的質地柔軟，且在高溫燒結過程中釋放應力，不利于形成致密的超導線芯。使用熱等靜壓方法(HIP)能夠獲得十分致密的線材[10]，但其工藝非常復雜且只適用于短樣。(3)Baa6Ka4Fe2As2體系中含有極易氧化的元素Ba、K和As元素，已有工藝將原料置于密封石英管或高熔點金屬管，在高真空或惰性氣體保護下進行燒結獲得前驅粉體，工藝復雜費時。此夕卜，由于K的化學性質非常活潑，As是劇毒元素，在高溫燒結時存在安全隱患，對制備實驗室或生產間提出較高的要求。另一方面，廉價的銅(Cu)金屬管廣泛應用于制備低溫超導線材和電纜，而且一定量的Cu元素的存在有利于提高超導電纜的熱穩定性[11]。此外，冷高壓致密化被證明能夠提高超導線材的傳輸性能，并且已經成功應用于MgB2超導線材的生產中[12]。

發明內容
技術問題本發明的目的是提出一種制備Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超導線材及冷高壓致密化提高其臨界電流密度的方法，該方法工藝安全簡單、快速經濟，并能獲得較高的臨界電流密度J。。技術方案為解決上述技術問題，本發明提供了一種制備Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超導線材及冷高壓致密化方法，該方法包括如下步驟步驟a.以重量計，將純度為99. 5%至99. 9%的Ba片、純度為95%至99%的K片、Fe粉和純度為99. 9%至99. 99%的As粉，以原子比為O. 6:0. 4:2:2在手套箱中配好并放入不銹鋼球磨罐中，Ba片、K片、Fe粉和As粉作為原料，其中K過量5%至10% ；步驟b.將原料磨I至2小時，形成混合粉體，轉速為1425至1725轉每分鐘；步驟c.將混合粉體裝入Cu管，并將Cu管兩頭壓緊封閉；步驟d.將裝有原料粉體的Cu管壓軋拉制成線材；將所得線材在真空或者惰性氣體保護下以750°C至850°C燒結24至30小時，獲得Baa6Ka4Fe2As2超導線材；
e.將拉制得到的Baa6Ka4Fe2As2超導線材加壓I. 5至2. OGPa，然后在真空或者惰性氣體保護下以750°C至850°C燒結24至30小時，獲得冷高壓致密化的Baa6Ka4Fe2As2超導線材。優選的，步驟a中，球磨罐中的氣氛為高純Ar氣，以螺紋蓋和O形圈密封；球磨媒介為不銹鋼球，不銹鋼球和原料的質量比為10:1至20:1。優選的，步驟d中，使用壓線機等常規制備線材的設備，將裝有原料粉體的Cu管壓軋拉制成線材。有益效果采用本發明制備方法與現有技術相比較具有以下特點(I)本發明制備方法將單質原料使用高能球磨機械合金化的方法直接制成超導粉體，和原有工藝先燒結合成中間產物、再使用中間產物合成多晶粉末相比，大大簡化了工藝流程,顯著降低生產成本。同時，由于合成Baci 6Kci 4Fe2As2體系需要使用K和As兩種危險元 素，使用密封容器、Ar氣氛中球磨的方法比使用易爆炸的石英管燒結方法更加安全可靠。(2)本發明制備方法采用廉價的金屬Cu管作為包套材料，無需其他貴金屬作為化學緩沖層，顯著降低生產成本。(3)本發明制備方法還采用冷高壓致密化處理后再進行燒結的工藝，提高了Batl 6Ktl 4Fe2As2線材線芯的致密度，改善了線材的超導性能。冷高壓致密化和熱等靜壓方法相比工藝簡單成本低廉，有利于實現大規模生產應用。


圖I為本發明實施例一方法中高能球磨所得粉體的X射線衍射圖。如圖所示，高能球磨之后Baa6Ka4Fe2As2超導相已經形成。圖2a為實施例一的橫截面的掃描電鏡照片。圖2b為實施例二的橫截面的掃描電鏡照片。圖2c為實施例一的縱截面的掃描電鏡照片。圖2d為實施例二的縱截面的掃描電鏡照片。圖3為本發明實施例一和實施例二方法制備的Baa6Ka4Fe2As2線材的x -T曲線，所加外磁場方向沿線材縱向，強度為5X10_3特斯拉(T)。圖中顯示超導轉變溫度Te=33K。圖4為本發明實施例一和例二方法制備的Baa6Ka4Fe2As2超導線材的E-I曲線圖。左上插圖為超導轉變的細節。轉變的判據為I μ V/cm。在4. 2K自場下，例一線材的臨界電流密度為I. 5Χ 104A/cm2，例二線材的臨界電流密度為2. 8X 104A/cm2。其中，圖I中橫軸表示衍射角度，單位為度，縱軸表示衍射強度，單位為a. u.。圖2的標尺長度為分別為500 μ m。圖3中橫軸表示溫度，單位為開爾文(K)，縱軸為磁化率。圖4中橫軸表示通過線材的電流大小,單位為安培(A)，縱軸為電場強度，單位為μ V/cm。
具體實施例方式下面結合附圖，對本發明做進一步說明。本發明提供的制備Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超導線材及冷高壓致密化方法，包括如下步驟步驟a.將純度為99. 5%至99. 9%的Ba片、純度為95%至99%的K片、Fe粉和純度為99. 9%至99. 99%的As粉，以原子比為O. 6:0. 4:2:2在手套箱中配好并放入不銹鋼球磨罐中，Ba片、K片、Fe粉和As粉作為原料作為原料，其中K過量5%至10% ；步驟b.將原料磨I至2小時，形成混合粉體，轉速為1425至1725轉每分鐘；步驟c.將混合粉體裝入Cu管，并將Cu管兩頭壓緊封閉；步驟d.將裝有原料粉體的Cu管壓軋拉制成線材；將所得線材在真空或者惰性氣體保護下以750°C至850°C燒結24至30小時，獲得Baa6Ka4Fe2As2超導線材；e.將拉制得到的Baa6Ka4Fe2As2超導線材加壓I. 5至2. OGPa，然后在真空或者惰性氣體保護下以750°C至850°C燒結24至30小時，獲得冷高壓致密化的Baa6Ka4Fe2As2超導線材。步驟a中，球磨罐中的氣氛為高純Ar氣，以螺紋蓋和O形圈密封；球磨媒介為不銹 鋼球，不銹鋼球和原料的質量比為10:1至20:1。步驟d中，使用壓線機等常規制備線材的設備，將裝有原料粉體的Cu管壓軋拉制成線材。實施例I將Ba片(純度99. 9%)、K片(純度99%)、Fe粉和As粉純度(純度99. 99%)，以原子比為O. 6:0. 44:2:2在手套箱中配好并放入不銹鋼球磨罐中。球磨罐中的氣氛為高純Ar氣，以螺紋蓋和O形圈密封。球磨媒介選用不銹鋼球，不銹鋼球和原料質量比為10:1。將原料磨2小時，轉速為1425轉每分鐘。將球磨獲得的粉體裝入Cu管，并將合金管兩頭壓緊封閉。使用手搖壓線機將裝有原料粉體的Cu管直接壓軋拉制成線材，在750°C真空保護下燒結24小時獲得Baa6Ka4Fe2As2超導線材。實施例2將Ba片(純度99. 9%)、K片(純度99%)、Fe粉和As粉純度(純度99. 99%)，以原子比為O. 6:0. 44:2:2在手套箱中配好并放入不銹鋼球磨罐中。球磨罐中的氣氛為高純Ar氣，以螺紋蓋和O形圈密封。球磨媒介選用不銹鋼球，不銹鋼球和原料質量比為10:1。將原料磨2小時，轉速為1425轉每分鐘。將球磨獲得的粉體裝入Cu管，并將合金管兩頭壓緊封閉。使用手搖壓線機將裝有原料粉體的Cu管直接壓軋拉制成線材，并將其置入冷高壓致密化裝置，垂直方向加壓2GPa，水平方向加壓lGPa。將致密化后所得線材在750°C真空保護下燒結24小時獲得Baa6Ka4Fe2As2超導線材。以上所述僅為本發明的較佳實施方式，本發明的保護范圍并不以上述實施方式為限，但凡本領域普通技術人員根據本發明所揭示內容所作的等效修飾或變化，皆應納入權利要求書中記載的保護范圍內。以下表I為本發明制備方與現有技術制備方法的比較，通過對比各項實驗參數可以看出，本發明的制備方法安全快速方便，顯著降低成本并能獲得較高的自場臨界電流密
度J。。表I本發明方法與現有技術制備實驗參數和超導性能參數的比較
權利要求
1.一種制備Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超導線材及冷高壓致密化方法，其特征在于該方法包括如下步驟 步驟a.以重量計，將純度為99. 5%至99. 9%的Ba片、純度為95%至99%的K片、Fe粉和純度為99. 9%至99. 99%的As粉，以原子比為O. 6:0. 4:2:2在手套箱中配好并放入不銹鋼球磨罐中，Ba片、K片、Fe粉和As粉作為原料，其中K過量5%至10% ； 步驟b.將原料磨I至2小時，形成混合粉體，轉速為1425至1725轉每分鐘； 步驟c.將混合粉體裝入Cu管，并將Cu管兩頭壓緊封閉； 步驟d.將裝有原料粉體的Cu管壓軋拉制成線材；將所得線材在真空或者惰性氣體保護下以750°C至850°C燒結24至30小時，獲得BaO. 6K0. 4Fe2As2超導線材；e.將拉制得到的BaO. 6K0. 4Fe2As2超導線材加壓I. 5至2. OGPa，然后在真空或者惰性氣體保護下以750°C至850°C燒結24至30小時，獲得冷高壓致密化的BaO. 6K0. 4Fe2As2超導線材。
2.根據權利要求I所述的制備Cu包套BaO.6K0. 4Fe2As2超導線材及冷高壓致密化方法，其特征在于步驟a中，球磨罐中的氣氛為高純Ar氣，以螺紋蓋和O形圈密封；球磨媒介為不銹鋼球，不銹鋼球和原料的質量比為10:1至20: I。
3.根據權利要求I所述的制備Cu包套Baa6Ka4Fe2As2超導線材及冷高壓致密化方法，其特征在于步驟d中，使用壓線機等常規制備線材的設備，將裝有原料粉體的Cu管壓軋拉制成線材。
全文摘要
本發明公開了制備Cu包套Ba0.6K0.4Fe2As2超導線材及冷高壓致密化方法,以提高其臨界電流密度法。在傳統管裝粉末法(PIT)和高能球磨粉末合金化方法的基礎上，采用高能球磨將單質原料直接制備成超導粉體，將混合后的粉體裝入Cu管后壓軋拉制成線材。將所制的線材在真空或惰性氣體保護下燒結，或將線材經過冷高壓致密化處理后再進行燒結。本發明的制備方法是，將化學計量比0.6:0.4:2:2的Ba、K、Fe和As單質進行高能球磨獲得前驅粉體，然后將充分混合的粉體裝入Cu管，兩端壓緊，壓軋拉制成線材。將所制的線材在真空或惰性氣體保護下燒結，或將線材經過冷高壓致密化處理后再進行燒結。用該法制備的Ba0.6K0.4Fe2As2超導線材在4.2K自場下的臨界電流密度達1.5×104A/cm2至2.8×104A/cm2。
文檔編號H01B12/06GK102938270SQ20121045352
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月13日 優先權日2012年11月13日
發明者施智祥, 丁祎 申請人:東南大學