MnO₂納米棒長在Co₃O₄-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備的制作方法

專利名稱：MnO₂納米棒長在Co₃O₄-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備的制作方法
技術領域：
本發明屬于超級電容器材料的制備領域,特別涉及一種MnO2納米棒長在Co3O4-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備。
背景技術：
人類目前面臨著能源緊缺的嚴重問題，隨著全球能源價格的不斷攀升和環境的日益惡化，新能源技術越來越受到各方重視，成為解決未來能源產業發展的關鍵環節。人們一方面尋找替代化石燃料的可再生能源，如太陽能、風能、地熱能；另一方面，開發新的能源存儲技術，提高能源利用效率，滿足日益復雜的能源需求模式。電化學電容器作為一種新型環保儲能器件，具有比傳統電池高得多的功率密度和相比擬的能量密度，集能量密度高、功率 密度大、循環壽命長、充電時間短等優點于一身。在汽車、電力、鐵路、通訊、國防、消費型電子產品等方面有著巨大的應用價值和市場潛力，引起了國內外科學家的廣泛興趣。目前廣泛用于超級電容器的電極材料有多孔碳材料、過渡金屬氧化物和導電聚合物(P. Simon etal, Nat. Mater. 2008, 7, 845.)。過渡金屬氧化物中，四氧化三鈷和二氧化錳是兩種極具發展潛力的超級電容器電極材料，其理論比電容分別為3560F/g和1400F/g，此外，四氧化三鈷和二氧化錳電極材料因其理論電容高、價格低廉和環境友好而備受親睞。目前各種形貌的四氧化三鈷和氧化錳材料都已被制備，而且方法多樣，例如化學沉淀法、固相法、溶膠凝膠法等等(R. B. Rakhietal, Nano Lett. 2012，12，2559.)。然而氧化錳電極材料的低導電性限制了其在超級電容器方面的應用，為了提高綜合性能，與其他導電性能優良的材料組成復合物材料電極已成為必然。目前已有文獻報道，將Au和MnO2做成薄膜制備了 Au-MnO2復合材料，但是制備條件苛刻不足以滿足市場需求。因此，研制一種制備方法簡便，環境友好的新型多元復合過渡金屬氧化物超級電容器材料已成為必然的趨勢。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種MnO2納米棒長在Co3O4-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備方法，該制備方法操作簡單，不需要復雜設備，得到的Co3O4-Au-MnO2超級電容器材料為三維分級異質結構、電化學性能優異。本發明的一種MnO2納米棒長在Co3O4-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備方法，包括(I)將泡沫鎳在含有DMSO的Co(NO3)2水溶液中于-IV電位下電化學沉積制備Co(OH)2納米片陣列，然后煅燒，得到前驅體Co3O4納米片陣列；(2)利用等離子體濺射法在上述Co3O4納米片陣列的表面蒸鍍，形成一層Au顆粒組成的薄膜，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列；
(3 )將上述Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列置于含有DMSO的Mn (CH3COO) 2和CH3COONH4的混合水溶液中，然后于O. 2mA/cm2恒電流條件下電化學沉積，將MnO2包覆在Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列的表面；反應完成后，將得到的產物清洗后干燥，最后煅燒，即得。步驟(I)中所述的煅燒為在馬弗爐中煅燒。步驟(I)中所述的含有DMSO的Co(NO3)2水溶液中Co(NO3)2的濃度為O.01 O. 05mol/L。步驟(2)中所述的蒸鍍的時間為O. 5 3min。步驟(3 )中所述的含有DMSO的Mn (CH3COO) 2和CH3COONH4的混合水溶液中 Mn (CH3COO)2 的濃度為 O. 005 O. 02mol/L, CH3COONH4 的濃度為 O. θΓθ. 05mol/L。步驟(3)中所述的清洗為分別用乙醇、去離子水清洗1-3次。步驟(3)中所述的干燥為于60_80°C干燥3_5h。步驟(3)中所述的煅燒為在馬弗爐中煅燒2h.本發明中MnO2納米棒生長于Co3O4-Au納米片上。本發明中采用的等離子體濺射法的具體操為(1)將金靶放入靶槽，將需要表面處理的樣品置于樣品旋轉臺上，閉合樣品臺旋轉開關，蓋上玻璃罩；(2)開啟機械泵，將真空度穩定在7-10Pa，閉合離子流開關，旋轉高壓旋鈕，調節高壓，使實驗過程中電流穩定在IOmA ； (3)沉積時間結束時關閉高壓，斷開離子流開關，最后開啟充氣旋鈕使玻璃罩內壓力恢復至大氣壓，最后取出樣品。本發明在電化學沉積技術條件下，利用不同條件下制備的前驅體合成MnO2納米棒陣列狀排布于Co3O4-Au納米片材料。本發明以常見的無機物溶液為原料，通過調控電化學沉積過程中反應物的濃度、時間、溫度等實驗參數，制備出三維Co3O4-Au-MnO2分級異質結構，得到大面積分布均勻的三維分級異質結構、電化學性能優異的Co3O4-Au-MnO2納米片陣列。本發明通過簡單的電化學沉積技術，成功合成了電化學性能優異的Co3O4-Au-MnO2三元復合納米分級異質結構，將在探索新型電極材料的制備技術，篩選更為理想的、高比電容或體積能量密度、高充放電功率密度的電極材料，提高電化學電容器的性能，解決能源緊缺方面做出貢獻。本發明通過電化學沉積和等離子濺射技術，合成了 Co3O4-Au-MnO2三維分級異質納米片陣列。制備的Co3O4-Au-MnO2三維分級異質納米片陣列具有良好的電化學穩定性，循環5000次電容損失很小。由于該方法制備簡單，不需要復雜設備，制備產品分布均勻，所得三維分級異質結構電極材料的電化學性能也非常優異。因此，本方法制備的Co3O4-Au-MnO2三維分級異質納米片陣列在超級電容器、鋰離子電池材料等方面有廣闊的應用前景。有益效果(I)本發明的制備方法操作簡單，不需要復雜設備；(2)本發明所制得的Co3O4-Au-MnO2納米片陣列為三元復合納米分級異質結構，電化學性能優異，可大大拓展電化學電容器材料的制備方法與應用領域。


圖I為本發明中制備的三維Co3O4-Au-MnO2分級異質結構的掃描電鏡圖片；圖2為本發明中制備的三維Co3O4-Au-MnO2分級異質結構的XPS圖片；圖3為本發明中制備的三維Co3O4-Au-MnO2分級異質結構的循環穩定性測試圖片。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。本發明采用電化學沉積技術，通過調配特定的反應溶液，將經過除去表面氧化層的泡沫鎳作為工作電極浸入到反應溶液中，沉積獲得Co3O4前驅體后蒸鍍Au薄膜，然后在另 一溶液中電化學沉積一定時間，制備電化學性能優異的三維Co3O4-Au-MnO2分級異質結構。實施例I(I)利用泡沫鎳在含1% (體積濃度)DMSO的O. 02mol/L的Co (NO3) 2水溶液中-IV下電化學沉積制備Co(OH)2納米片陣列，然后在馬弗爐中煅燒(煅燒溫度250°C)，獲得黑色Co3O4納米片陣列；(2)再利用等離子體濺射法在獲得的Co3O4納米片表面蒸鍍O. 5min，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列前驅體；(3)將上述前驅體置于含1% (體積濃度)DMSO的O. 005mol/L Mn (CH3COO) 2和O. Olmol/L CH3COONH4的混合水溶液中，然后用電化學沉積法在Co3O4-Au納米片表面恒電流沉積lh，電流密度為O. 2mA/cm2，然后將產物分別用乙醇、去離子水沖洗數次，60-80°C、干燥3_5h，然后在馬弗爐中煅燒(煅燒溫度200°C) 2h，得到Co3O4-Au-MnO2三維分級異質納米片陣列。實施例2(I)利用泡沫鎳在含3% (體積濃度)DMSO的O. 03mol/L的Co (NO3) 2水溶液中-IV下電化學沉積制備Co(OH)2納米片陣列，然后在馬弗爐中煅燒(煅燒溫度250°C)，獲得黑色Co3O4納米片陣列；(2)再利用等離子體濺射法在獲得的Co3O4納米片表面蒸鍍lmin，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列前驅體；(3)將上述前驅體置于含5% (體積濃度)DMSO的O. Olmol/L Mn(CH3COO)JPO. 02mol/L CH3COONH4的混合水溶液中，然后用電化學沉積法在Co3O4-Au納米片表面恒電流沉積lh，電流密度為O. 2mA/cm2，然后將產物分別用乙醇、去離子水沖洗數次，60-80°C、干燥3_5h，然后在馬弗爐中煅燒(煅燒溫度200°C) 2h，得到Co3O4-Au-MnO2三維分級異質納米片陣列。實施例3(I)利用泡沫鎳在含5% (體積濃度)DMSO的O. 05mol/L的Co (NO3) 2水溶液中-IV下電化學沉積制備Co(OH)2納米片陣列，然后在馬弗爐中煅燒(煅燒溫度250°C)，獲得黑色Co3O4納米片陣列；(2)再利用等離子體濺射法在獲得的Co3O4納米片表面蒸鍍I. 5min，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列前驅體；(3)將上述前驅體置于含10% (體積濃度)DMSO的O. 005mol/L Mn(CH3COO)2和O. 02mol/L CH3COONH4的混合水溶液中，然后用電化學沉積法在Co3O4-Au納米片表面恒電流沉積30min，電流密度為O. 2mA/cm2，然后將產物分別用乙醇、去離子水沖洗數次，60-80°C、干燥3-5h，然后在馬弗爐中煅燒(煅燒溫度200°C) 2h，得到Co3O4-Au-MnO2三維分級異質納米片陣列。實施例4(I)利用泡沫鎳在含2% (體積濃度)DMSO的O. 02mol/L的Co (NO3) 2水溶液中-IV下電化學沉積制備Co(OH)2納米片陣列，然后在馬弗爐中煅燒(煅燒溫度250°C)，獲得黑色Co3O4納米片陣列；(2)再利用等離子體濺射法在獲得的Co3O4納米片表面蒸鍍3min，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列前驅體；·(3)將上述前驅體置于含5% (體積濃度)DMSO的O. 02mol/L Mn (CH3COO) 2和O. 05mol/L CH3COONH4的混合水溶液中，然后用電化學沉積法在Co3O4-Au納米片表面恒電流沉積30min，電流密度為O. 2mA/cm2，然后將產物分別用乙醇、去離子水沖洗數次，60-80°C、干燥3-5h，然后在馬弗爐中煅燒(煅燒溫度200°C) 2h，得到Co3O4-Au-MnO2三維分級異質納米片陣列。
權利要求
1.一種MnO2納米棒長在Co3O4-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備方法，包括 (1)將泡沫鎳在含有DMSO的Co(NO3) 2水溶液中于-IV電位下電化學沉積制備Co (OH) 2納米片陣列，然后煅燒，得到前驅體Co3O4納米片陣列； (2)利用等離子體濺射法在上述Co3O4納米片陣列的表面蒸鍍，形成一層Au顆粒組成的薄膜，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列； (3)將上述Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列置于含有DMSO的Mn(CH3COO) 2和CH3COONH4的混合水溶液中，然后于O. 2mA/cm2恒電流條件下電化學沉積，將MnO2包覆在Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列的表面；反應完成后，將得到的產物清洗后干燥，最后煅燒，即得。
2.根據權利要求I所述的一種MnO2納米棒長在Co3O4-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的煅燒為在馬弗爐中煅燒。
3.根據權利要求I所述的一種MnO2納米棒長在Co3O4-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的含有DMSO的Co (NO3)2水溶液中Co (NO3) 2 的濃度為 O. 01 O. 05mol/L。
4.根據權利要求I所述的一種MnO2納米棒長在Co3O4-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的蒸鍍的時間為O. 5 3min。
5.根據權利要求I所述的一種MnO2納米棒長在Co3O4-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的含有DMSO的Mn(CH3COO)2和CH3COONH4的混合水溶液中Mn(CH3COO)2的濃度為O. 005^0. 02mol/L, CH3COONH4的濃度為O.01 O. 05mol/L。
6.根據權利要求I所述的一種MnO2納米棒長在Co3O4-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的清洗為分別用乙醇、去離子水清洗1_3次。
7.根據權利要求I所述的一種MnO2納米棒長在Co3O4-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的干燥為于60-80°C干燥3-5h。
8.根據權利要求I所述的一種MnO2納米棒長在Co3O4-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的煅燒為在馬弗爐中煅燒2h。
全文摘要
本發明涉及一種MnO2納米棒長在Co3O4-Au納米片上的分級異質結構超級電容器材料的制備方法，包括(1)制備前驅體Co3O4納米片陣列；(2)利用等離子體濺射法在上述Co3O4納米片陣列的表面蒸鍍，得到Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列；(3)將上述Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列于0.2mA/cm2恒電流條件下電化學沉積，將MnO2包覆在Au薄膜覆蓋的Co3O4納米片陣列的表面；反應完成后，將得到的產物清洗后干燥，最后煅燒，即得。本發明的制備方法操作簡單，不需要復雜設備；本發明所制得的Co3O4-Au-MnO2納米片陣列為三元復合納米分級異質結構，電化學性能優異，應用前景廣闊。
文檔編號H01G9/042GK102903532SQ201210439998
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月6日 優先權日2012年11月6日
發明者胡俊青, 李文堯, 李高, 孫建慶, 劉倩, 安磊, 王滕 申請人:東華大學