電容器用電解質、其制備方法及不對稱型電化學電容器的制造方法
【專利摘要】本發明提供一系列電容器用電解質，其為烷基取代的四乙基四氟硼酸銨，所述烷基與N相連，所述烷基的碳原子數為3~10。本發明將提供的電解質的丙烯碳酸酯溶液作為不對稱型電化學電容器的電解液，以石墨為負極材料、活性炭為正極材料，得到不對稱型電化學電容器，本發明提供的電解質在丙烯碳酸酯中具有較高的溶解度，更有利于電解液中的正離子從電極材料中插嵌和脫出，不會引起電極材料晶格的劇烈膨脹或收縮，保證了電極材料的性能，從而提高了電容器的循環性能和比容量，實驗結果表明，本發明提供的電解質用于不對稱型電化學電容器時，電容器的放電比容量可高達35mAh/g，而且具有較好的循環性能。
【專利說明】電容器用電解質、其制備方法及不對稱型電化學電容器
【技術領域】
[0001]本發明涉及電容器【技術領域】，尤其涉及一系列電容器用電解質、其制備方法及不對稱型電化學電容器。
【背景技術】
[0002]電化學電容器(Electrochemical Capacitor, EC),又稱作超大容量電容器(Ultracapacitor)和超級電容器(Supercapacitor)。它是一種介于電容器和電池之間的新型儲能器件。與傳統的電容器相比，電化學電容器具有更高的比容量。與電池相比，具有更高的比功率，可瞬間釋放大電流，充電時間短，充電效率高，循環使用壽命長，無記憶效應和基本免維護等優點。因此它在移動通訊，消費電子，電動交通工具，航空航天等領域具有很大的潛在應用價值。 [0003]電化學電容器的單元由一對電極，隔膜和電解質組成，兩電極之間為電子阻塞離子導通的隔膜，隔膜及電極均浸有電解質。用于電化學電容器電極材料的主要有碳材料、金屬氧化物和導電聚合物等。碳基材料是目前工業化最成功的超級電容器電極材料，近來的研究主要集中在提高材料的比表面積和控制材料的孔徑及孔徑分布。目前的碳基材料主要有:活性炭粉、活性炭纖維、碳氣凝膠、碳納米管、納米碳纖維等。由于碳基材料性能穩定，價格便宜，目前主流的電化學電容器為活性炭/活性炭(正負極材料均為活性炭)對稱型電容器。該類型的超級電容器雖然具有良好的循環性能，但受限于可充電電壓(2.7V)，能量密度較小。
[0004]為了提高活性炭/活性炭對稱型電化學電容器的能量密度，現有技術研制出了不對稱型電化學電容器，與對稱型電化學電容器相比，不對稱型電化學電容器不僅可以提高電容器的電壓，提高了電容器的能量密度，而且可以提高單電極的比容量。電極材料分別為活性炭和石墨的電容器是常用的不對稱電容器，其又可分為以活性炭為負極、以石墨為正極的電容器(簡寫為活性炭/石墨電容器)和以石墨為負極、以活性炭為負極的電容器(簡寫為石墨/活性炭電容器)。充電到3.5V之后，活性炭/石墨電容器中的石墨的電壓高達
4.9V (vs Li/Li+),對電解液、電極材料、包裝材料等的抗氧化性要求很高；而石墨/活性炭電容器中的石墨的電壓為4.5V(vs.Li/Li+)，對抗氧化性要求較低，因此研發石墨/活性炭電容器具有很大的現實意義。
[0005]影響電化學電容器性能的因素不僅是電極材料，還包括電解液的性質，目前超級電容器常用的電解質是季銨鹽A+B_(A+=TEA+、TBA+…；B_=BF4_、PF6'..)。在石墨/活性炭電容器中，從石墨中插嵌/脫出的是A+。由于A+的體積大于B—，A+在插嵌/脫出時會引起石墨晶格的更加劇烈的膨脹和收縮。因此與活性炭/石墨電容器相比，目前的石墨/活性炭電容器雖然具有較高的電壓，但是其循環性能要差得多。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供電容器用電解質、其制備方法及不對稱型電化學電容器，采用本發明提供的季銨鹽作為電解質的不對稱型電容器具有較大的比容量和較好的循環性能。
[0007]本發明提供了電容器用電解質，為烷基取代的四乙基四氟硼酸銨，所述烷基取代所述四乙基中的一個，所述烷基與N相連；
[0008]所述烷基的碳原子數為3~10。
[0009]優選的，所述烷基的碳原子數為3~5。
[0010]優選的，所述烷基為正丙基、異丙基、正丁基或雙亞乙基。
[0011]本發明提供了電容器用電解質的制備方法，包括以下步驟:
[0012]a)將鹵代烷與三乙胺在有機溶劑中進行反應，得到烷基取代的四乙基鹵化銨，所述鹵代烷為一鹵代烷或二鹵代烷，所述鹵代烷中烷基的碳原子數為3~10 ；
[0013]b)將所述步驟a)得到的烷基取代的四乙基鹵化銨與氧化銀混合，反應后得到烷基取代的四乙基氫氧化銨；
[0014]c)將所述步驟b)得到的烷基取代的四乙基氫氧化銨與氟硼酸反應，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸銨，所述烷基取代所述四乙基中的一個，所述烷基與N相連。
[0015]優選的，所述步驟a)中的鹵代烷為碘代烷或溴代烷。
[0016]優選的，所述步 驟a)中的反應在油浴溫度為90°C ~100°C下進行。
[0017]優選的，所述步驟a)中的反應時間為18小時~30小時。
[0018]優選的，所述步驟c )為:
[0019]向所述步驟b)得到的烷基取代的四乙基氫氧化銨中加入氟硼酸水溶液，將混合溶液的PH值調至中性，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸銨。
[0020]本發明提供了一種不對稱型電化學電容器，包括正極、負極和電解液，其特征在于，以石墨為負極材料，以活性炭為正極材料，以上述技術方案所述的電解質或上述技術方案所述制備方法得到的電解質的丙烯碳酸酯溶液為電解液。
[0021]優選的，所述電解液中電解質的摩爾濃度為0.5mol/L^5mol/L0
[0022]本發明提供了電容器用電解質，其為烷基取代的四乙基四氟硼酸銨，所述烷基取代所述四乙基中的一個，所述烷基與N相連，所述烷基的碳原子數為:3~10。本發明將提供的電解質用于不對稱型電化學電容器中，將其溶于丙烯碳酸酯中作為電解液，以石墨為負極材料、活性炭為正極材料，得到不對稱型電化學電容器，本發明提供的電解質在丙烯碳酸酯中具有較高的溶解度，更有利于電解液中的正離子從電解材料中插嵌和脫出，不會引起電極材料晶格的劇烈膨脹或收縮，保證了電極材料的性能，從而提高了電容器的循環性能和比容量；而且本發明提供的電容器為不對稱型電化學電容器，以石墨為負極材料、活性炭為正極材料，其具有較高的電壓，進一步提高的電容器的性能；而且以石墨為負極材料、活性炭為正極材料的電容器對電解液、電解材料和包裝材料的抗氧化性要求較低，更利于其應用。實驗結果表明，本發明提供的電解質用于不對稱型電化學電容器時，電容器的放電比容量可高達35mAh/g，而且隨著循環次數的增加，本發明提供的電容器的放電比容量的降幅較小，具有較好的循環性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明實施例1得到的產品的核磁共振圖；[0024]圖2為本發明實施例2得到的產品的核磁共振圖；
[0025]圖3為本發明實施例3得到的產品的核磁共振圖；
[0026]圖4為本發明實施例4得到的產品的核磁共振圖；
[0027]圖5為本發明實施例5得到的電容器的充放電曲線；
[0028]圖6為本發明實施例6得到的電容器的充放電曲線；
[0029]圖7為本發明實施例7得到的電容器的充放電曲線；
[0030]圖8為本發明實施例8得到的電容器的充放電曲線；
[0031]圖9為本發明比較例2得到的電容器的充放電曲線；
[0032]圖10為本發明實施例擴11和比較例3得到的電容器的放電曲線。
【具體實施方式】
[0033]本發明提供了電容器用電解質，為烷基取代的四乙基四氟硼酸銨，所述烷基取代所述四乙基中的一個，所述烷基與N相連，所述烷基的碳原子數為3~10，優選為3~5，更優選為正丙基、異丙基、正丁基或雙亞乙基。本發明提供的電解質在溶劑中有較高的溶解度，使得到的電解液中的正離子的濃度提高，從而提高了其導電性，使得到的電容器的比容量和循環性能均得到了提高。
[0034]在本發明 中，當所述烷基為正丙基時，本發明提供的電解質為正丙基三乙基四氟硼酸銨，簡稱PTEABF4,具有式(I)所示的結構:
[0035]
【權利要求】
1.電容器用電解質，為烷基取代的四乙基四氟硼酸銨，所述烷基取代所述四乙基中的一個，所述烷基與N相連； 所述烷基的碳原子數為3~10。
2.根據權利要求1所述的電解質，其特征在于，所述烷基的碳原子數為3~5。
3.根據權利要求1所述的電解質，其特征在于，所述烷基為正丙基、異丙基、正丁基或雙亞乙基。
4.電容器用電解質的制備方法，包括以下步驟: a)將鹵代烷與三乙胺在有機溶劑中進行反應，得到烷基取代的四乙基鹵化銨，所述鹵代烷為一鹵代烷或二鹵代烷，所述鹵代烷中烷基的碳原子數為3~10 ； b)將所述步驟a)得到的烷基取代的四乙基鹵化銨與氧化銀混合，反應后得到烷基取代的四乙基氫氧化銨； c)將所述步驟b)得到的烷基取代的四乙基氫氧化銨與氟硼酸反應，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸銨，所述烷基取代所述四乙基中的一個，所述烷基與N相連。
5.根據權利要 求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中的鹵代烷為碘代烷或溴代燒。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中的反應在油浴溫度為900C~100°C下進行。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中的反應時間為18小時~30小時。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)為: 向所述步驟b)得到的烷基取代的四乙基氫氧化銨溶液中加入氟硼酸水溶液，將混合溶液的PH值調至中性，得到烷基取代的四乙基四氟硼酸銨。
9.一種不對稱型電化學電容器，包括正極、負極和電解液，其特征在于，以石墨為負極材料，以活性炭為正極材料，以權利要求1-3任意一項所述的電解質或權利要求4-8任意一項所述制備方法得到的電解質的丙烯碳酸酯溶液為電解液。
10.根據權利要求9所述的電容器，其特征在于，所述電解液中電解質的摩爾濃度為.0.5mol/L~5mol/L。
【文檔編號】H01G9/035GK103794368SQ201210421468
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優先權日:2012年10月29日
【發明者】王宏宇, 高繼超, 齊力 申請人:中國科學院長春應用化學研究所