聚合物電解質及其制備方法、超級電容器及應用的制作方法
【專利摘要】本發明適用于新材料領域，提供了一種聚合物電解質及其制備方法、超級電容器及應用。含有活性填料、聚氧化乙烯、有機離子液體電解液；其中，活性填料和聚氧化乙烯重量之比為3~20:100。本發明聚合物電解質，包括聚氧化乙烯微孔膜，該聚氧化乙烯微孔膜上附著有大量的有機離子液體電解液，通過活性填料的“橋接”作用，使有機離子液體電解液與聚氧化乙烯微孔膜之間電連接效果顯著增加，實現本發明聚合物電解質的導電率明顯提高。
【專利說明】聚合物電解質及其制備方法、超級電容器及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于新材料領域，尤其涉及一種聚合物電解質及其制備方法、超級電容器及應用。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一種介于充電電池和電容器之間的新型能源器件，具有體積小、容量大、充電速度快、循環壽命長、放電效率高、工作溫度范圍寬、可靠性好和無污染免維護等優點，是一種新型、高效、實用的能量儲存裝置，因而被廣泛應用于軍事領域、移動通訊裝置、計算機、以及電動汽車的混合電源等。超級電容器工作電解質分為水系電解液、有機液體電解液和聚合物電解質。目前，廣泛使用的液體電解質具有電導率高的優點，但是由于其含有易燃、易揮發的有機溶劑，其在充放電過程中釋放出可燃氣體，特別是在某些非常規工作條件下(如大功率充放電、過充過放等)產生大量熱會加速氣體的產生，導致電池內壓增高，氣體泄漏，甚至起火爆炸，因而存在嚴重的安全隱患。聚合物電解質超級電容器因具有安全、無泄漏、漏電流小等優點而被研究者們所重視。但是，目前所制備的聚合物電解質存在導電率低的問題，影響了聚合物電解質的應用。
【發明內容】
[0003]有鑒于此，本發明提 供一種聚合物電解質，解決現有技術所制備的聚合物電解質導電率低的技術問題；以及該聚合物電解質其制備方法、超級電容器及應用。
[0004]本發明是這樣實現的，
[0005]一種聚合物電解質，含有活性填料、聚氧化乙烯、有機離子液體電解液；其中，活性填料和聚氧化乙烯重量之比為3~20:100。
[0006]以及，
[0007]一種聚合物電解質制備方法，包括如下步驟:
[0008]將聚氧化乙烯加入至有機溶劑中攪拌混合，再按照活性填料和聚氯乙烯重量之比為3~20:100加入活性填料，將溫度調整至3(T50°C，攪拌得到漿料；
[0009]將該漿料涂覆于基底上，真空干燥得到聚氧化乙烯微孔膜；
[0010]惰性氣氛中將該聚氧化乙烯微孔膜浸泡于摩爾濃度為0.5^1.5mol/L的有機離子液體電解液中10-60分鐘，得到聚合物電解質。
[0011 ] 本發明進一步提供一種超級電容器，該超級電容器包括前述聚合物電解質。
[0012]本發明還提供上述超級電容器在通訊設備、計算機、電動汽車和/或軍事領域中的應用。
[0013]本發明聚合物電解質，包括聚氧化乙烯微孔膜，該聚氧化乙烯微孔膜上附著有大量的有機離子液體電解液，通過活性填料的“橋接”作用，使有機離子液體電解液與聚氧化乙烯微孔膜之間電連接效果顯著增加，實現本發明聚合物電解質的導電率明顯提高。
[0014]本發明聚合物電解質制備方法，通過向含聚氧化乙烯的有機溶液中加入活性填料并攪拌，最終實現所制備的聚氧化乙烯膜具有大量微孔，一方面能夠大大增加有機離子液體電解液在聚氧化乙烯膜上的附著數量，另一方面由于活性填料具有良好的導電性能，使得有機離子液體電解液和聚氧化乙烯膜之間的電連接效果顯著增加，有效地提高了本發明聚合物電解質的導電率。
[0015]本發明超級電容器通過使用上述聚合物電解質，通過聚合物電解質導電率的明顯增加，實現其儲能性能顯著增加。
【具體實施方式】
[0016]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0017]本發明提供一種聚合物電解質，含有活性填料、聚氧化乙烯、有機離子液體電解液；其中，活性填料和聚氧化乙烯重量之比為3~20:100。
[0018]該聚氧化乙烯(PEO)的分子量優選為10萬~100萬。通過選用該分子量的聚氧化乙烯，有利于活性填料更均勻的摻雜于其中，同時具有更好地成膜性。
[0019]該活性填料優選為碘化銀(AgI)、鋁酸鋰(LiAlO2)、氮化鋰(Li3N)或十二硫二磷鍺十鋰(LiltlGeP2S12)中的一種，活性填料和聚氧化乙烯的重量之比為:3~20:100，該活性填料的粒徑為100~5000納米。
[0020]該有機離子 液體電解液包括第一組分和第二組分，第一組分選自二甲基乙基锍四氟硼酸鹽或二甲基丙基锍四氟硼酸鹽或二甲基丁基锍四氟硼酸鹽，該第二組分選自乙腈或碳酸丙烯酯中的一種；也即，該有機離子液體電解液中以二甲基乙基锍四氟硼酸鹽、二甲基丙基锍四氟硼酸鹽或二甲基丁基锍四氟硼酸鹽為電解質，以乙腈或碳酸丙烯酯中的一種為溶劑。該有機離子液體電解液包括如下種類:
[0021]第一組分:二甲基乙基锍四氟硼酸鹽，第二組分:乙腈；
[0022]第一組分:二甲基丙基锍四氟硼酸鹽，第二組分:乙腈；
[0023]第一組分:二甲基丁基锍四氟硼酸鹽，第二組分:乙腈；
[0024]第一組分:二甲基乙基锍四氟硼酸鹽，第二組分:碳酸丙烯酯；
[0025]第一組分:二甲基丙基锍四氟硼酸鹽，第二組分:碳酸丙烯酯；
[0026]第一組分:二甲基丁基锍四氟硼酸鹽，第二組分:碳酸丙烯酯。
[0027]本發明實施例還提供一種聚合物電解質制備方法，包括如下步驟:
[0028]步驟SOl，制備漿料:
[0029]將聚氧化乙烯加入至有機溶劑中攪拌混合，再按照活性填料和聚氧化乙烯重量之比為3~20:100加入活性填料，將溫度調整至3(T50°C，攪拌得到漿料；
[0030]步驟S02，制備聚氧化乙烯微孔膜:
[0031]將所述漿料涂覆于基底上，真空干燥得到聚氧化乙烯微孔膜；
[0032]步驟S03，制備聚合物電解質:
[0033]惰性氣氛中將所述聚氧化乙烯微孔膜浸泡于摩爾濃度為0.5^1.5mol/L的有機離子液體電解液中10-60分鐘，得到聚合物電解質。
[0034]步驟SOl中，該聚氧化乙烯、活性填料和前述的相同，在此不重復闡述。[0035]該有機溶劑優選為氯仿、乙腈或二氯甲烷中的一種或以上，該聚氧化乙烯和該有機溶劑的重量比為1:4~1: I。
[0036]將PEO加入至有機溶劑后，通過攪拌使PEO溶解、均勻的分散于有機溶劑中；再加入該活性填料，加入活性填料后將體系溫度調整至3(T50°C，攪拌使活性填料均勻地分散在含PEO的有機溶劑中，實現活性填料和PEO充分均勻摻雜。攪拌均勻后得到漿料，該漿料中包括ΡΕ0、活性填料和有機溶劑。
[0037]步驟S02中，將步驟SOl得到的漿料均勻地涂覆在基底上，該基底優選為玻璃基板，然后將涂覆有漿料的基底放置于真空干燥箱中，在溫度為7(T10(TC條件下真空干燥，干燥時壓強等于0.01MPa。通過干燥處理，得到聚氧化乙烯膜，該聚氧化乙烯膜的厚度為50-200微米；由于該涂覆有漿料的基底中的有機溶劑在干燥過程中揮發，形成氣體逃逸，使聚氧化乙烯膜中存在大量的微孔及通道，其孔隙率為30%飛0%。同時，上述微孔及通道的壁上，存在大量的活性填料粒子，這種結構非常有利于后期有機離子液體電解液與活性填料之間的電連接。
[0038]步驟S03中,該惰性氣氛例如,氬氣、氮氣、氦氣氣氛等。
[0039]將步驟S02制備得到的聚氧化乙烯微孔膜浸泡于有機離子液體電解液中，浸泡時間為10-60分鐘。該有機離子液體電解液的摩爾濃度為0.5"?.5mol/L。該有機離子液體電解液和前述的相同。浸泡完成后將聚氧化乙烯微孔膜取出，用濾紙吸干膜表面的有機離子液體電解液即可。
[0040]浸泡過程中，有機離子液體電解液進入至聚氧化乙烯微孔膜的微孔及通道中并填充其中，得到本發明聚合物電解質。該聚合物電解質中包括聚氧化乙烯、活性填料及有機離子液體電解液，該有機離子液體電解液填充于聚氧化乙烯微孔膜的微孔之中，使得聚氧化乙烯與有機離子液體電解液之間緊密接觸，大大提高了聚合物電解質的導電率；同時，由于聚氧化乙烯微孔膜中還存在大量的活性填料粒子，該活性填料粒子充當聚氧化乙烯膜與有機離子液體電解液之間的“橋接點”作用，使本發明聚合物電解質的導電率顯著提高。
[0041]本發明實施例聚合物電解質制備方法所制備得到的聚合物電解質具有如下優
占-
^ \\\.[0042]1、和目前商品化的有機液體電解質相比，由于不再有溶劑揮發和漏液等現象，實現使用該電解質的超級電容器的安全性和穩定性都能得到進一步的提高。
[0043]2.通過活性填料摻雜，能夠有效的提高凝膠聚合物電解質膜的電導率。
[0044]3.所制備的凝膠聚合物電解質應用于超級電容器具有優良的電化學性能。
[0045]本發明實施例還提供一種超級電容器，該超級電容器包括上述的凝膠聚合物電解質。本發明超級電容器通過使用上述聚合物電解質,通過聚合物電解質導電率的明顯增加，實現其儲能性能顯著增加。
[0046]本發明進一步提供上述超級電容器在通訊設備、計算機、電動汽車和/或軍事領域中的應用。
[0047]以下結合具體實施例對上述聚合物電解質制備方法進行詳細闡述。
[0048]實施例一
[0049]本發明實施例聚合物電解質制備方法，包括如下步驟:
[0050]步驟一、制備漿料:[0051]將IOg PEO (重均分子量50萬)溶于30g氯仿中，攪拌均勻，加入1.0g粒徑為100納米的LiltlGeP2S12,將溫度調整至40°C，攪拌混合均勻，得到均勻的漿料；
[0052]步驟二、制備PEO微孔膜:
[0053]將步驟一得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在80°C、0.0lMPa真空條件下干燥后，得到厚度為IlOym的PEO微孔膜；
[0054]步驟三，將步驟二得到的PEO微孔膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸泡在1.2mol/L的有機離子液體電解液中40min，該有機離子液體電解液以二甲基乙基锍四氟硼酸鹽為電解質，以乙腈為溶劑。取出后用濾紙吸干膜表面的有機離子液體電解液電解液，即得到活性填料摻雜的PEO凝膠聚合物電解質。
[0055]實施例二
[0056]本發明實施例聚合物電解質制備方法，包括如下步驟:
[0057]步驟一、制備漿料:
[0058]將IOg PEO(重均分子量10萬)溶于IOg乙腈中，攪拌均勻，加入0.5g粒徑為1000納米的Li3N,將溫度調整至50°C，攪拌混合均勻，得到均勻的漿料；
[0059]步驟二、制備PEO微孔膜:
[0060]將步驟一得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在90°C、0.0lMPa真空條件下干燥后，得到厚度為50 μ m的PEO微孔膜；
[0061]步驟三，將步驟二得到的PEO微孔膜放入充滿氦氣的手套箱中，并將其浸泡在
0.5mol/L的有機離子液體電解液中60min,該有機離子液體電解液以二甲基丙基锍四氟硼酸鹽為電解質，以乙腈為溶劑。取出后用濾紙吸干膜表面的有機離子液體電解液電解液，即得到活性填料摻雜的PEO凝膠聚合物電解質。
[0062]實施例三
[0063]本發明實施例聚合物電解質制備方法，包括如下步驟:
[0064]步驟一、制備衆料:
[0065]將IOg PEO (重均分子量100萬)溶于25g乙腈中，攪拌均勻，加入1.2g粒徑為2000納米的LiAlO2，將溫度調整至45°C，攪拌混合均勻，得到均勻的漿料；
[0066]步驟二、制備PEO微孔膜:
[0067]將步驟一得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在100°C、0.0lMPa真空條件下干燥后，得到厚度為160 μ m的PEO微孔膜；
[0068]步驟三，將步驟二得到的PEO微孔膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸泡在
0.8mol/L的有機離子液體電解液中30min，該有機離子液體電解液以二甲基丁基锍四氟硼酸鹽為電解質，以碳酸丙烯酯為溶劑。取出后用濾紙吸干膜表面的有機離子液體電解液電解液，即得到活性填料摻雜的PEO凝膠聚合物電解質。
[0069]實施例四
[0070]本發明實施例聚合物電解質制備方法，包括如下步驟:
[0071]步驟一、制備漿料:
[0072]將IOg PEO (重均分子量80萬)溶于40g 二氯甲烷中，攪拌均勻，加入1.5g粒徑為4500納米的AgI，將溫度調整至30°C，攪拌混合均勻，得到均勻的漿料；
[0073]步驟二、制備PEO微孔膜:[0074]將步驟一得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在70°C、0.0lMPa真空條件下干燥后，得到厚度為200 μ m的PEO微孔膜；
[0075]步驟三，將步驟二得到的PEO微孔膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸泡在1.5mol/L的有機離子液體電解液中lOmin，該有機離子液體電解液以二甲基丁基锍四氟硼酸鹽為電解質，以碳酸丙烯酯為溶劑。取出后用濾紙吸干膜表面的有機離子液體電解液電解液，即得到活性填料摻雜的PEO凝膠聚合物電解質。
[0076]實施例五
[0077]本發明實施例聚合物電解質制備方法，包括如下步驟:
[0078]步驟一、制備漿料:
[0079]將IOg PEO(重均分子量30萬)溶于IOg乙腈中，攪拌均勻，加入0.3g粒徑為1000納米的Li3N,將溫度調整至35°C，攪拌混合均勻，得到均勻的漿料；
[0080]步驟二、制備PEO微孔膜:
[0081]將步驟一得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在90°C、0.0lMPa真空條件下干燥后，得到厚度為50 μ m的PEO微孔膜；
[0082]步驟三，將步驟二得到的PEO微孔膜放入充滿氦氣的手套箱中，并將其浸泡在
0.8mol/L的有機離子液體電解液中60min,該有機離子液體電解液以二甲基丙基锍四氟硼酸鹽為電解質，以乙腈為溶劑。取出后用濾紙吸干膜表面的有機離子液體電解液電解液，即得到活性填料摻雜的PEO凝膠聚合物電解質。
[0083]實施例六
[0084]本發明實施例聚合物電解質制備方法，包括如下步驟:
[0085]步驟一、制備漿料:
[0086]將IOg PEO (重均分子量60萬)溶于40g 二氯甲烷中，攪拌均勻，加入2.0g粒徑為4500納米的AgI，將溫度調整至30°C，攪拌混合均勻，得到均勻的漿料；
[0087]步驟二、制備PEO微孔膜:
[0088]將步驟一得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在70°C、0.0lMPa真空條件下干燥后，得到厚度為200 μ m的PEO微孔膜；
[0089]步驟三，將步驟二得到的PEO微孔膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸泡在
1.2mol/L的有機離子液體電解液中lOmin，該有機離子液體電解液以二甲基丁基锍四氟硼酸鹽為電解質，以碳酸丙烯酯為溶劑。取出后用濾紙吸干膜表面的有機離子液體電解液電解液，即得到活性填料摻雜的PEO凝膠聚合物電解質。
[0090]對比例
[0091]本對比例聚合物電解質制備方法如下:
[0092](I)制備出活性填料摻雜的PEO基凝膠薄膜。
[0093]將IOg PEO (分子量40萬)溶于約30g氯仿中，并給體系升溫到40°C攪拌得到均勻的漿料。將得到的漿料均勻地涂在潔凈的玻璃板上，再在100°C、0.0lMPa真空下干燥后，得到厚度約120 μ m的PEO聚合物膜。
[0094](2)制備出活性填料摻雜的PEO凝膠聚合物電解質。
[0095]將干燥好的PEO聚合物膜放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸泡在1.2mol/L的有機離子液體電解液中40min，該有機離子液體電解液以二甲基乙基锍四氟硼酸鹽為電解質，以乙腈為溶劑。取出后用濾紙吸干膜表面的有機離子液體電解液電解液即得到活性填料摻雜的PEO凝膠聚合物電解質。
[0096]本發明實施例及對比例聚合物電解質導電率測試:
[0097]在兩個不銹鋼阻塞電極之間加入制備好的電解質，構成聚合物電解質阻塞電極體系，做交流阻抗測試，得到GPE的復阻抗平面圖，曲線在高頻區與橫軸的交點值即為本體阻抗。根據本體阻抗(Rb)與離子電導率(σ)之間的關系:
[0098]ο =d/ (S*Rb)
[0099]可以計算出離子電導率，其中d為聚合物電解質膜的厚度、S為聚合物電解質電解質膜與電極的接觸面積。
[0100]
【權利要求】
1.一種聚合物電解質，含有活性填料、聚氧化乙烯、有機離子液體電解液；其中，活性填料和聚氧化乙烯重量之比為3~20:100。
2.如權利要求1所述的聚合物電解質，其特征在于，所述活性填料為碘化銀、鋁酸鋰、氮化鋰或十二硫二磷鍺十鋰中的一種。
3.如權利要求1所述的凝膠聚合物電解質，其特征在于:所述活性填料的粒徑為100~5000納米。
4.如權利要求1所述的凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于:所述聚氧化乙烯的重均分子量為10萬~100萬。
5.如權利要求1所述的凝膠聚合物電解質的制備方法，其特征在于，所述有機離子液體電解液包括第一組分和第二組分，所述第一組分選自二甲基乙基锍四氟硼酸鹽或二甲基丙基锍四氟硼酸鹽或二甲基丁基锍四氟硼酸鹽，所述第二組分選自乙腈或碳酸丙烯酯中的一種。
6.如權利要求1-5任一項所述的聚合物電解質制備方法，包括如下步驟: 將聚氧化乙烯加入至有機溶劑中攪拌混合，再按照活性填料和聚氧化乙烯重量之比為3~20:100加入活性填料，將溫度調整至3(T50°C，攪拌得到漿料； 將所述漿料涂覆于基底上，真空干燥得到聚氧化乙烯微孔膜； 惰性氣氛中將所述聚氧化乙烯微孔膜浸泡于摩爾濃度為0.5^1.5mol/L的有機離子液體電解液中10-60分鐘，得到聚合物電解質。
7.如權利要求6所述`的聚合物電解質制備方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯微孔膜的孔隙率為30%~60%。
8.如權利要求6所述的聚合物電解質制備方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯微孔膜的厚度為50-200微米。
9.一種超級電容器，其特征在于，所述超級電容器包括權利要求8所述的凝膠聚合物電解質。
10.如權利要求9所述的超級電容器在通訊設備、計算機、電動汽車和/或軍事領域中的應用。
【文檔編號】H01G9/022GK103779087SQ201210417039
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月26日 優先權日:2012年10月26日
【發明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵, 鐘玲瓏 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司