一種鋰離子電池隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟：（1）提供隔膜基體，清潔后干燥；（2）將隔膜基體浸泡至四氯化硅溶液中，然后轉移到反應箱中，往反應箱中通入水蒸氣，反應5～10分鐘后停止通入水蒸氣；（3）控制反應箱內溫度為50～80℃，反應10～30分鐘后取出隔膜基體，清洗后干燥至恒重，得到沉積了氧化硅的鋰離子電池隔膜。本發明還公開了通過上述制備方法制得的鋰離子電池隔膜。本發明通過四氯化硅與水蒸氣的化學反應，使得氧化硅均勻地在隔膜基體上生長，制得的鋰離子電池隔膜，氧化硅分布均勻，不易脫落，大大提高了鋰離子電池隔膜的耐熱性與穩定性，制備方法簡單，操作方便，適合大規模工業化生產。
【專利說明】一種鋰離子電池隔膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池【技術領域】，尤其涉及一種鋰離子電池隔膜及其制備方法。【背景技術】
[0002]鋰離子電池隔膜是鋰離子電池正極和負極之間一層隔膜材料，用于防止電池的自我放電和兩極短路等問題，根據其材質不同，鋰離子電池隔膜主要分為:聚乙烯隔膜(PE隔膜)、聚丙烯隔膜(PP隔膜)、聚乙烯/聚丙烯復合隔膜(PP/PE/PP隔膜)，以及無紡布隔膜(PET隔膜)。
[0003]近年來，隨著鋰電池的發展與普及應用，人們對鋰離子電池隔膜安全性的要求也越來越高，因而又誕生了帶有氧化硅的鋰離子電池隔膜。現有技術將氧化硅黏附在隔膜基體上的方法主要有兩種:一是使用粘結劑，這種方法工藝較為復雜，而且粘結劑溶點較低，一旦電池發熱量過大，粘結劑就會熔化，氧化硅就會脫落，因而其使用受到了限制；二是使用涂覆技術，例如德固賽公司通過熱壓的形式直接將氧化硅粉體壓到隔膜上面；而專利CN1679185公開的鋰離子電池隔膜則是以注入、刷涂、噴涂等涂覆技術將金屬氧化物涂覆到隔膜基體材料上，這類方法雖然有效地提高了鋰離子電池隔膜的耐熱性，保證了電池的安全，但由于氧化硅是以顆粒的形式附著在隔膜上，極易發生涂層脫落與掉粉現象，給電池隔膜的一致性和穩定性造成了極其不利的影響。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服現有技術氧化硅涂層容易脫落的缺陷，提供一種鋰離子電池隔膜的制備方法以及由該方法制得的鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜氧化硅分布均勻、剝離強度高。
[0005]本發明通過四氯化硅與水蒸氣的化學反應，使得氧化硅均勻地在隔膜基體上生長，從而提高二氧化硅層的剝離強度，制得氧化硅均勻分布、不易脫落的鋰離子電池隔膜，以實現本發明。
[0006]第一方面，本發明提供一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]( I)提供隔膜基體，清潔后干燥；
[0008](2)將清潔干燥后的隔膜基體浸泡至四氯化硅溶液中，然后轉移到反應箱中，往反應箱中通入水蒸氣，反應5?10分鐘后停止通入水蒸氣；
[0009](3)控制反應箱內溫度為50?80°C，反應10?30分鐘后取出隔膜基體，經乙醇、去離子水清洗后干燥至恒重，得到鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜包括隔膜基體和沉積在所述隔膜基體上的氧化硅。
[0010]優選地，步驟(I)所述的隔膜基體為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯復合隔膜、無紡布隔膜。
[0011 ] 優選地，步驟(I)所述的清潔，具體操作為:將隔膜基體依次用乙醇，丙酮、去離子水各超聲處理10?30分鐘，以除去隔膜基體上的油污。[0012]優選地，步驟(I)所述的干燥，具體操作為:將清潔后的隔膜基體放入真空干燥箱中，以60?80°C的溫度條件干燥I?2小時。
[0013]優選地，步驟(2)所述的四氯化硅溶液，其濃度為90%?100%。
[0014]優選地，步驟(2)所述的浸泡，浸泡時間為I?30分鐘。
[0015]優選地，步驟(2)所述的隔膜基體從四氯化硅溶液取出后，在5?20秒內轉移至反應箱中。四氯化硅遇到濕空氣會生成氯化氫，為保證操作安全，應迅速轉移至反應箱中。
[0016]優選地，步驟(2)所述反應箱為可以調節溫度和濕度的人工氣候箱、生化培養箱或恒溫恒濕培養箱。
[0017]優選地，步驟(2)所述的水蒸氣從反應箱的上方通入，同時從反應箱的正下方進行抽氣。通入水蒸氣后，隔膜基體上的四氧化硅與水蒸氣反應生成硅酸與氯化氫。從反應箱的上方通入水蒸氣，同時從下方進行抽氣，一方面，可以盡快排出反應生成的氯化氫，另一方面，氣流從上往下走，反應產物可以緊緊依附在所述隔膜基體上，從而使最終產物氧化硅與隔膜基體的結合強度更大，抗剝離能力更高。
[0018]優選地，步驟(3)中所述的箱內溫度，控制在50?60°C之間。硅酸加熱至50°C以上會分解為二氧化硅與水，將箱內溫度控制在50?60°C之間，可以控制二氧化硅的生成速度，使得二氧化硅在隔膜基體上附著得更為均勻。
[0019]優選地，步驟(3)中所述干燥為真空干燥，干燥溫度為80?100°C。
[0020]在本發明所述制備方法中，將隔膜基體浸泡至四氯化硅溶液中，使得四氯化硅均勻依附在隔膜基體上，當通入水蒸氣時，依附在隔膜基體上的四氯化硅與水蒸氣反生反應，生成硅酸與氯化氫，硅酸在50?80°C條件下分解成水與氧化硅，氯化氫與水分散發出隔膜基體，而氧化娃則結合隔I吳基體上。
[0021]本發明通過四氯化硅與水蒸氣的化學反應，使得氧化硅均勻地在隔膜基體上生長，大大提高了氧化硅與隔膜的結合力，經測試，隔膜基體表面的氧化硅的剝離強度達8?
12.2gcm。制備方法簡單，操作方便，適合大規模工業化生產。
[0022]第二方面，本發明提供了一種鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜包括隔膜基體和沉積在所述隔膜基體上的氧化硅，所述鋰離子電池隔膜是通過上述制備方法制得的。
[0023]本發明制得的鋰離子電池隔膜，氧化硅分布均勻，不易脫落，大大提高了鋰離子電池隔膜的耐熱性與穩定性。
[0024]相比與現有技術，本發明具有以下有益效果:
[0025](I)通過四氯化硅與水蒸氣的化學反應，使得氧化硅均勻地在隔膜基體上生長，大大提高了氧化硅與隔膜基體的結合力，制備方法簡單，操作方便，適合大規模工業化生產。
[0026](2)制得的鋰離子電池隔膜，氧化硅分布均勻，不易脫落，大大提高了鋰離子電池隔膜的耐熱性與穩定性，保證了電池的安全。
【具體實施方式】
[0027]下面將結合本發明優選的實施例，對本發明實施方式中的技術方案進行清楚、完整地描述。
[0028]實施例一
[0029]一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟:[0030](I)選擇聚丙烯隔膜(表示為PP隔膜)作為隔膜基體，依次放入乙醇、丙酮中超聲清洗10分鐘，清潔后將隔膜基體放入真空干燥箱中，60°c條件下干燥2小時；
[0031](2)將干燥后的隔膜基體浸泡在純四氯化硅溶液中，浸泡10分鐘后取出并在5秒內轉移至人工氣候箱中，從人工氣候箱的上方通入水蒸氣，并從人工氣候箱的正下方進行抽氣，反應10分鐘后停止通入水蒸氣；
[0032](3)升高反應箱內溫度至50°C，保溫10分鐘后取出隔膜基體，用乙醇沖洗I遍，除去隔膜基體上多余的硅酸，再用去離子水沖洗I遍，然后放入80°C真空干燥箱中干燥至恒重，得到鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜包括隔膜基體和沉積在所述隔膜基體上的
氧化硅。
[0033]測試氧化硅層的剝離強度，結果表明，本實施例所制得的鋰離子電池隔膜，氧化硅層的剝尚強度10.4gf/cm。
[0034]實施例二
[0035]一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0036](I)選擇聚乙烯隔膜(表示為PE隔膜)作為隔膜基體，依次放入乙醇、丙酮中超聲清洗20分鐘，清潔后將隔膜基體放入真空干燥箱中，70°C條件下干燥1.5小時；
[0037](2)將干燥后的隔膜基體浸泡在濃度為90%的四氯化硅溶液中，浸泡30分鐘后取出并在20秒內轉移至人工氣候箱中，往人工氣候箱中通入水蒸氣，反應5分鐘后停止通入水蒸氣；
[0038](3)升高反應箱內溫度至50°C，保溫20分鐘后取出隔膜基體，用乙醇沖洗I遍，除去隔膜基體上多余的硅酸，再用去離子水沖洗2遍，然后放入100°C真空干燥箱中干燥至恒重，得到鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜包括隔膜基體和沉積在所述隔膜基體上的
氧化硅。
[0039]測試氧化硅層的剝離強度，結果表明，本實施例所制得的鋰離子電池隔膜，氧化硅層的剝尚強度8.0gcm0
[0040]實施例三
[0041]一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0042](I)選擇聚乙烯/聚丙烯復合隔膜(表示為PP/PE/PP隔膜)作為隔膜基體，依次放入乙醇、丙酮中超聲清洗15分鐘，清潔后將隔膜基體放入真空干燥箱中，75°C條件下干燥1.2小時；
[0043](2)將干燥后的隔膜基體浸泡在純四氯化硅溶液中，浸泡5分鐘后取出并在10秒內轉移至人工氣候箱中，從人工氣候箱的上方通入水蒸氣，并從人工氣候箱的正下方進行抽氣，反應6分鐘后停止通入水蒸氣；
[0044](3)升高反應箱內溫度至60°C，保溫30分鐘后取出隔膜基體，用乙醇沖洗2遍，除去隔膜基體上多余的硅酸，再用去離子水沖洗I遍，然后放入90°C真空干燥箱中干燥至恒重，得到鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜包括隔膜基體和沉積在所述隔膜基體上的
氧化硅。
[0045]測試氧化硅層的剝離強度，結果表明，本實施例所制得的鋰離子電池隔膜，氧化硅層的剝尚強度9.7gcm。
[0046]實施例四[0047]一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0048](I)選擇無紡布隔膜(表示為PET隔膜)作為隔膜基體，依次放入乙醇、丙酮中超聲清洗30分鐘，清潔后將隔膜基體放入真空干燥箱中，80°C條件下干燥I小時；
[0049](2)將干燥后的隔膜基體浸泡在純四氯化硅溶液中，浸泡I分鐘后取出并在5秒內轉移至人工氣候箱中，從人工氣候箱的上方通入水蒸氣，并從人工氣候箱的正下方進行抽氣，反應7分鐘后停止通入水蒸氣；
[0050](3)升高反應箱內溫度至80°C，保溫25分鐘后取出隔膜基體，用乙醇沖洗2遍，除去隔膜基體上多余的硅酸，再用去離子水沖洗2遍，然后放入85°C真空干燥箱中干燥至恒重，得到鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜包括隔膜基體和沉積在所述隔膜基體上的
氧化硅。
[0051 ] 測試氧化硅層的剝離強度，結果表明，本實施例所制得的鋰離子電池隔膜，氧化硅層的剝尚強度12.2gf/cm。
[0052]實施例五
[0053]一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0054](I)選擇聚丙烯隔膜(表示為PP隔膜)作為隔膜基體，依次放入乙醇、丙酮中超聲清洗20分鐘，清潔后將隔膜基體放入真空干燥箱中，80°C條件下干燥1.5小時；
[0055](2 )將干燥后的隔膜基體浸泡在純四氯化硅溶液中，浸泡3分鐘后取出并在5秒內轉移至人工氣候箱中，從人工氣候箱的上方通入水蒸氣，并從人工氣候箱的正下方進行抽氣，反應8分鐘后停止通入水蒸氣；
[0056](3)升高反應箱內溫度至70°C，保溫15分鐘后取出隔膜基體，用乙醇沖洗I遍，除去隔膜基體上多余的硅酸，再用去離子水沖洗I遍，然后放入80°C真空干燥箱中干燥至恒重，得到鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜包括隔膜基體和沉積在所述隔膜基體上的
氧化硅。
[0057]測試氧化硅層的剝離強度，結果表明，本實施例所制得的鋰離子電池隔膜，氧化硅層的剝離強度9.9gf/cm。
[0058]實施例六
[0059]一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0060](I)選擇聚乙烯隔膜(表示為PE隔膜)作為隔膜基體，依次放入乙醇、丙酮中超聲清洗30分鐘，清潔后將隔膜基體放入真空干燥箱中，70°C條件下干燥2小時；
[0061 ] (2 )將干燥后的隔膜基體浸泡在濃度為95%的四氯化硅溶液中，浸泡6分鐘后取出并在10秒內轉移至人工氣候箱中，往人工氣候箱中通入水蒸氣，反應9分鐘后停止通入水蒸氣；
[0062](3)升高反應箱內溫度至50°C，保溫10分鐘后取出隔膜基體，用乙醇沖洗I遍，除去隔膜基體上多余的硅酸，再用去離子水沖洗I遍，然后放入90°C真空干燥箱中干燥至恒重，得到鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜包括隔膜基體和沉積在所述隔膜基體上的
氧化硅。
[0063]測試氧化硅層的剝離強度，結果表明，本實施例所制得的鋰離子電池隔膜，氧化硅層的剝尚強度8.6gf/cm。
[0064]實施例七[0065]一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0066](I)選擇聚乙烯/聚丙烯復合隔膜(表示為PP/PE/PP隔膜)作為隔膜基體，依次放入乙醇、丙酮中超聲清洗10分鐘，清潔后將隔膜基體放入真空干燥箱中，60°C條件下干燥
1.8小時；
[0067](2)將干燥后的隔膜基體浸泡在純四氯化硅溶液中，浸泡5分鐘后取出并在20秒內轉移至人工氣候箱中，從人工氣候箱的上方通入水蒸氣，并從人工氣候箱的正下方進行抽氣，反應10分鐘后停止通入水蒸氣；
[0068](3)升高反應箱內溫度至60°C，保溫30分鐘后取出隔膜基體，用乙醇沖洗I遍，除去隔膜基體上多余的硅酸，再用去離子水沖洗I遍，然后放入95°C真空干燥箱中干燥至恒重，得到鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜包括隔膜基體和沉積在所述隔膜基體上的
氧化硅。
[0069]測試氧化硅層的剝離強度，結果表明，本實施例所制得的鋰離子電池隔膜，氧化硅層的剝尚強度10.2gf/cm。
[0070]實施例八
[0071]一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0072](I)選擇無紡布隔膜(表示為PET隔膜)作為隔膜基體，依次放入乙醇、丙酮中超聲清洗30分鐘，清潔后將隔膜基體放入真空干燥箱中，65°C條件下干燥I小時；
[0073](2)將干燥后的隔膜基體浸泡在濃度為99%的四氯化硅溶液中，浸泡10分鐘后取出并在5秒內轉移至人工氣候箱中，從人工氣候箱的上方通入水蒸氣，并從人工氣候箱的正下方進行抽氣，反應7分鐘后停止通入水蒸氣；
[0074](3)升高反應箱內溫度至50°C，保溫20分鐘后取出隔膜基體，用乙醇沖洗I遍，除去隔膜基體上多余的硅酸，再用去離子水沖洗I遍，然后放入100°c真空干燥箱中干燥至恒重，得到鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜包括隔膜基體和沉積在所述隔膜基體上的
氧化硅。
[0075]測試氧化硅層的剝離強度，結果表明，本實施例所制得的鋰離子電池隔膜，氧化硅層的剝尚強度11.7gf/cm。
[0076]以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)提供隔膜基體，清潔后干燥； (2)將清潔干燥后的隔膜基體浸泡至四氯化硅溶液中，然后轉移到反應箱中，往反應箱中通入水蒸氣，反應5?10分鐘后停止通入水蒸氣； (3)控制反應箱內溫度為50?80V，反應10?30分鐘后取出隔膜基體，經乙醇、去離子水清洗后干燥至恒重，得到鋰離子電池隔膜，所述鋰離子電池隔膜包括隔膜基體和沉積在所述隔膜基體上的氧化硅。
2.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的隔膜基體為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯復合隔膜、無紡布隔膜。
3.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的四氯化硅溶液，其濃度為90%?100%。
4.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的浸泡，浸泡時間為I?30分鐘。
5.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的隔膜基體從四氯化硅溶液取出后，在5?20秒內轉移至反應箱中。
6.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述反應箱為可以調節溫濕度的人工氣候箱、生化培養箱或恒溫恒濕培養箱。
7.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的水蒸氣從反應箱的上方通入，同時從反應箱的正下方進行抽氣。
8.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的箱內溫度，控制在50?60°C之間。
9.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述干燥為真空干燥，干燥溫度為80?100°C。
10.一種鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述鋰離子電池隔膜是通過權利要求1-9中任意一項所述制備方法制得的。
【文檔編號】H01M2/16GK103779525SQ201210416961
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月26日 優先權日:2012年10月26日
【發明者】周明杰, 王要兵, 袁新生, 鐘輝 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司