專利名稱：一種二氧化錳/氧化鐵納米復合材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于無機物納米復合材料制備技術領域，具體涉及一種二氧化錳/氧化鐵納米復合材料，其制備方法，和由所述二氧化錳/氧化鐵納米復合材料制備的復合材料電極。
背景技術：
目前，超級電容器材料主要包括多孔炭材料、過渡金屬氧化物、導電聚合物及復合或混合材料等。過渡金屬氧化物的電化學性能良好，不但有電極/電解液上電荷分離產生的雙電層電容，還有由快速、高度可逆的化學吸附/脫附和氧化/還原反應產生的法 拉第電容。二氧化錳的儲量豐富、價格低廉且對環境友好，近年來在超級電容器電極材料的研究中備受關注。但二氧化錳電導率較低很大程度上限制了其作為電極材料的實際應用，因此通過與其他過渡金屬氧化物復合來其導電性，提高電極材料的電容值。
二氧化錳及復合或混合材料的制備方法有液相沉淀法、溶膠-凝膠法、電化學沉積法、低溫固相法、模板法及水熱法等。其中液相沉淀法[J Power Sources, 2009,187(1) : 284-289]合成溫度要求較高且制備的顆粒很容易團聚；溶膠-凝膠法[Mater.Lett. , 2010, 64(24) : 2670-2 672]受洗滌和干燥條件的影響較大，產物收率低，制備周期較長；電化學沉積法[J Power Sources, 2010, 195 (7): 2 110-2 117]沉積電位高易電解水，能耗大；低溫固相法[J Alloys. Compd. , 2010，507(2) : 526-530]粉體接觸不均勻和反應不充分；模板法[J Power Sources, 2007, 164(2) : 953-958]去除模板過程復雜；水熱法[J Cryst Growth, 2008, 310(3) :716-722]能制備出各種晶體結構和形貌的二氧化錳材料，成為近幾年的研究熱點。目前通過亞鐵氰化鉀和高錳酸鉀無需添加模板劑水熱合成二氧化錳/氧化鐵納米復合材料尚未見到報道。
發明內容
本發明公開了一種二氧化錳/氧化鐵納米復合材料的制備方法，目的在于針對單一二氧化錳電導率較低限制其實際應用的問題，提出一種提高二氧化錳電導率及其超級電容性能的二氧化錳/氧化鐵納米復合材料的制備方法。
本發明的目的可以通過以下技術方案進行實施
本發明公開了一種二氧化錳/氧化鐵納米復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(I)將亞鐵氰化鉀加入到高錳酸鉀溶液中，制得鐵與錳的摩爾比為2 4 :1的透明混合溶液；
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導入水熱反應釜中，在120°C 160°C溫度下進行水熱反應10 72小時，制得懸浮液；(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，得到的濾餅用蒸餾水洗滌，然后烘干，即制
得二氧化錳/氧化鐵納米復合材料。
上述制備方法中，可以不使用任何分散劑和/或模板劑。
上述制備方法中，高錳酸鉀溶液的濃度優選為O. 001 O. lmol/L。
上述制備方法中，步驟(3)中的烘干優選是在40_90°C下進行的。
本發明還提供一種二氧化錳/氧化鐵納米復合材料，所述二氧化錳/氧化鐵納米復合材料的結構為以二氧化錳納米棒為主體，并在二氧化錳納米棒的表面覆蓋著納米氧化鐵顆粒。
本發明還提供一種復合材料電極，其特征在于，所述復合材料電極由本發明所述方法制得的二氧化錳/氧化鐵納米復合材料與導電碳和粘合劑混合壓片制得，其中 二氧化錳/氧化鐵納米復合材料導電碳粘合劑的質量比為70 80 :20 15 :10 5，優選為 75 20 :5。
本發明可用的粘合劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和/或丁苯橡膠。
由所述二氧化錳/氧化鐵納米復合材料制得的復合材料電極的比電容較大，為350-700F/g，而且所述復合材料電極的循環穩定性好，經2000次充放電后比容量仍保持在原來的86%或以上。
本發明的優點和積極效果為 (I) 二氧化錳/氧化鐵納米復合材料彌補了單一二氧化錳導電性差的缺陷。
(2) 二氧化錳/氧化鐵納米復合材料的制備方法簡單、易行、成本低、形貌可控，無污染。
(3)二氧化錳/氧化鐵納米復合材料的物理性能好，具有比表面積大、粒度小以及分散性好。
(4)二氧化錳/氧化鐵納米復合材料具有優良的超級電容性能比電容大以及循環穩定性好。
圖I為本發明所述方法制備的二氧化錳/氧化鐵納米復合材料的SEM圖。
圖2為本發明所述方法制備的二氧化錳/氧化鐵納米復合材料的XRD圖。
具體實施例方式
本發明通過下面的具體實施例對本發明的具體實施方式
做出進一步的詳細說明。實施例I(I)將亞鐵氰化鉀加入到O. 002 mo I/L高錳酸鉀溶液中，制得鐵錳的摩爾比
3 I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導入水熱反應釜中，在120°C下進行水熱反應24小時,制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在60°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復合材料。
(4)將制得步驟(3)制得的復合材料與導電碳、聚四氟乙烯按質量比75:20 :5混合壓片制得復合材料電極。在三電極體系內，制備好的復合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到530 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的92%。實施例2 (I)將亞鐵氰化鉀加入到O. 002 mol/L高錳酸鉀溶液中制得鐵錳的摩爾比
3 I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導入水熱反應釜中，在120°C下進行水熱反應48小時,制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在60°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復合材料。
(4)將步驟(3)制得的復合材料與導電碳、聚偏氟乙烯按質量比75 :20 :5混合壓片制得復合材料電極。在三電極體系內，將制備好的復合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到462 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的87%。實施例3 (I)將亞鐵氰化鉀加入到O. 01 mol/L高錳酸鉀溶液中制得鐵錳的摩爾比3
I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導入水熱反應釜中，在150°C下進行水熱反應48小時,制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在60°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復合材料。
(4)將步驟(3)制得的復合材料與導電碳、丁苯橡膠按質量比75 :20 :5混合壓片制得復合材料電極。在三電極體系內，將制備好的復合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到380 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的86%。實施例4
(I)將亞鐵氰化鉀加入到O. 005 mol/L高錳酸鉀溶液中制得鐵錳的摩爾比2 I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導入水熱反應釜中，在150°C下進行水熱反應24小時,制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在90°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復合材料。
(4)將步驟(3)制得的復合材料與導電碳、丁苯橡膠按質量比80 15 5混合壓片制得復合材料電極。在三電極體系內，將制備好的復合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到653 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的90%。實施例5(I)將亞鐵氰化鉀加入到0.006 mol/L高錳酸鉀溶液中制得鐵錳的摩爾比
4 I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導入水熱反應釜中，在130°C下進行水熱反應24小時,制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在90°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復合材料。
(4)將步驟(3)制得的復合材料與導電碳、聚偏氟乙烯按質量比70 :20 :10混合壓片制得復合材料電極。在三電極體系內，將制備好的復合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到542 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的88%。實施例6
(I)將亞鐵氰化鉀加入到O. 01 mol/L高錳酸鉀溶液中制得鐵錳的摩爾比3. 5 I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導入水熱反應釜中，在140°C下進行水熱反應12小時,制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在80°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復合材料。
(4)將步驟(3)制得的復合材料與導電碳、聚四氟乙烯按質量比78 :14 :8混合壓片制得復合材料電極。在三電極體系內，將制備好的復合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到412 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的86%。實施例7
(I)將亞鐵氰化鉀加入到O. 009 mol/L高錳酸鉀溶液中制得鐵錳的摩爾比2. 5 I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導入水熱反應釜中，在160°C下進行水熱反應36小時，制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在80°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復合材料。
(4)將步驟(3)制得的復合材料與導電碳、聚偏氟乙烯按質量比80 15 5混合壓片制得復合材料電極。在三電極體系內，將制備好的復合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到398 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的88%。
權利要求
1.ー種ニ氧化錳/氧化鐵納米復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將亞鐵氰化鉀加入到高錳酸鉀溶液中，制得鐵與錳的摩爾比為2 4:1的透明混合溶液； (2)將步驟(I)制得的混合溶液導入水熱反應釜中，在120°C 160°C溫度下進行水熱反應10 72小時，制得懸浮液； (3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，得到的濾餅用蒸餾水洗滌，然后烘干，即制得ニ氧化猛/氧化鐵納米復合材料。
2.如權利要求I所述的ニ氧化錳/氧化鐵納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法中不使用任何分散劑和/或模板劑。
3.如權利要求I或2所述的ニ氧化錳/氧化鐵納米復合材料的制備方法，其特征在干，高錳酸鉀溶液的濃度為0. 001 0. lmol/L。
4.如權利要求I或2所述的ー種ニ氧化錳/氧化鐵納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的烘干是在40-90°C下進行的。
5.如權利要求1-4任一所述方法制備的ニ氧化錳/氧化鐵納米復合材料，所述ニ氧化錳/氧化鐵納米復合材料的結構為以ニ氧化錳納米棒為主體，并在ニ氧化錳納米棒的表面覆蓋著納米氧化鐵顆粒。
6.一種復合材料電極，其特征在于，所述復合材料電極由權利要求1-4任一所述方法制得的ニ氧化錳/氧化鐵納米復合材料與導電碳和粘合劑混合壓片制得，其中二氧化錳/氧化鐵納米復合材料導電碳粘合劑的質量比為70 80:20 15:10 5。
7.如權利要求6所述的復合材料電極，其特征在于，所述粘合劑選自聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯和/或丁苯橡膠。
8.如權利要求6或7所述的復合材料電極，其特征在于，所述ニ氧化錳/氧化鐵納米復合材料導電碳粘合劑的質量比為75 :20 :5。
9.如權利要求6或7所述的復合材料電極，其特征在于，所述復合材料電極的比電容為350 700F/g。
10.如權利要求6或7所述的復合材料電極，其特征在于，所述復合材料電極經2000次充放電后比容量保持在原來的86%或以上。
全文摘要
本發明涉及一種二氧化錳/氧化鐵納米復合材料及其制備方法和應用，屬于無機物納米復合材料制備技術及應用領域。該復合材料結構為以二氧化錳納米棒為主體在其表面覆蓋著納米氧化鐵顆粒，所述復合材料是以亞鐵氰化鉀和高錳酸鉀為原料，通過水熱合成、固液分離和干燥等步驟制得，制得的無機納米復合材料具有優良的超級電容器性能。本發明所提供的二氧化錳/氧化鐵納米復合材料的制備方法具有工藝簡單，成本低廉，無需添加其他分散劑和模板劑；而且得到的二氧化錳/氧化鐵納米復合材料可控性強和超級電容性能優良等優點，具有良好的工業應用前景。
文檔編號H01G11/46GK102956359SQ20121040207
公開日2013年3月6日 申請日期2012年10月22日 優先權日2012年10月22日
發明者王忠德, 郝曉剛, 韓念琛, 張忠林, 馬旭莉, 劉世斌 申請人:太原理工大學