專利名稱：多壁納米碳管負載高密度高分散性納米鉑對電極的制備方法
技術領域：
本發明屬于新能源材料技術領域，特別涉及一種基于多壁納米碳管負載納米鉬的染料敏化太陽能電池對電極的制備方法。
背景技術：
染料敏化太陽電池(DSSC)是一種以納米晶半導體、有機光敏染料、電解質和高催化活性對電極等納米光電功能材料為基礎發展起來的第三代薄膜太陽能電池。其中，對電極是DSSC的重要組成部分之一，其主要作用有(1)收集和傳輸電子，(2)催化還原被氧化的電解質。傳統的對電極主要是鍍鉬導電玻璃電極，其中鉬具有優良的導電性和高效的催化活性。但是，鉬屬于貴金屬，制備和使用成本較高，不利于該種對電極的大規模應用。近年來，納米碳管以其良好的導電性、較高的催化活性和較大的比表面積等優良性能，在光電 轉換、光催化和電化學傳感等方面有著廣泛的應用。在DSSC中單獨使用納米碳管作為對電極材料時，其催化活性遠低于鉬，從而大大降低了 DSSC的光電轉換效率。采用納米碳管負載金屬鉬來替代單獨使用鉬或者納米碳管時，既能夠有效地降低鉬使用量，又能夠增強納米碳管的電催化活性。目前，主要通過電泳、旋轉涂覆等方法在導電玻璃上制備納米碳管負載鉬復合對電極。然而，該類方法不能有效地控制鉬在納米碳管表面的負載量、分散性和顆粒大小，以及該類方法本身難以實現大規模生產，以至于影響了復合對電極在DSSC中的電催化活性，從而不能有效地提高DSSC的光電轉換效率。
發明內容
技術問題本發明的目的是提供一種制備DSSC對電極的方法，將有利于可控制備低成本、高效率的對電極。該方法以氯鉬酸和多壁納米碳管為主要原料，通過控制氯鉬酸和多壁納米碳管的配比，以及阻聚劑含量和水熱反應條件來實現可控制備。首先制備出多壁納米碳管負載鉬復合物，再通過刮涂法將復合涂覆在導電玻璃基底上，經過高溫處理制備出多壁納米碳管負載高密度、高分散性納米鉬復合對電極。技術方案本發明的多壁納米碳管負載高密度、高分散性納米鉬復合對電極的制備方法通過以下途徑實現第一步，多壁納米碳管的預處理將多壁納米碳管與混酸按l_2mg/mL的比例混合，超聲處理4-6h后，離心分離，多次水洗至中性，在70-80°C下真空干燥10-12h，研磨后得到酸處理的多壁納米碳管；第二步，多壁納米碳管負載納米鉬復合材料的制備以乙二醇為溶劑，將上述得到酸處理的多壁納米碳管、阻聚劑、O. 01mol/L氯鉬酸的乙二醇溶液和乙二醇混合；其中多壁納米碳管的混合比例為O. 25-1. 25mg/ml,阻聚劑的混合比例為O. 025-0. 05mg/ml，氯鉬酸的混合比例為O. 25-0. 5ml/ml ;超聲攪拌均勻后轉移到水熱反應釜中，120_160°C下反應4-8h ;反應完畢后所得溶液離心分離，水洗數次至中性，70-80°C下真空干燥10-12h，研磨，即得多壁納米碳管負載納米鉬復合材料，備用；第三步，對電極的配制以松油醇為分散劑，將上述制得的復合材料、乙基纖維素、曲拉通和松油醇混合；其中復合材料的混合比例為25-50mg/ml,乙基纖維素的混合比例為5-10mg/ml，曲拉通的混合比例為O. 005-0. 01ml/ml ;超聲攪拌制得均一漿料，刮涂法涂覆到已洗凈干燥后的導電基底表面，300-450°C下煅燒l_2h，冷卻至室溫，得到制備好的對電極。所述阻聚劑為聚乙烯吡咯烷酮K30，其與多壁納米碳管的質量比為1/50 1/5。所述乙基纖維素和多壁納米碳管負載納米鉬復合材料的質量比為1/10 2/5。所述混酸是濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸，濃硫酸和濃硝酸的體積比為1/3 3/1。有益效果本發明通過水熱法在經過混酸預處理的多壁納米碳管表面負載高密度、高分散性的納米鉬顆粒，并以此復合物制備DSSC對電極。該方法制備出的對電極不但能夠減少貴金屬鉬的用量，利用多壁納米碳管的強導電和輔助催化能力，而且能夠有效地通過控制水熱反應條件，來調控納米鉬在多壁納米碳管表面覆蓋率、分散度和粒徑大小。從而實現規模化制備高效率、低成本的對電極。
圖I是多壁納米碳管負載納米鉬復合物的透射電鏡圖。·
具體實施例方式第一步，多壁納米碳管的預處理將多壁納米碳管與混酸按l_2mg/mL的比例混合，超聲分散4-6h后，離心分離，經過多次水洗至中性，在70-80°C下真空干燥10-12h，研磨成粉末，備用；第二步，多壁納米碳管負載鉬復合物的制備取O. 05g預處理的多壁納米碳管、10-20mL0. Olmol/L的氯鉬酸水溶液和l_2mg阻聚劑加入到40ml乙二醇中，超聲分散、攪拌均勻后轉移到水熱反應爸中；在120-160°C下反應4-8h ;反應完畢后所得溶液經離心分離和水洗數次至中性；在70-80°C下真空干燥10-12h，研磨成粉末，即得復合物；第三步，對電極的制備取O. 05g上述復合物和O. 01-0. 02g乙基纖維素、2_3ml松油醇以及O. 01-0. 02ml曲拉通混合后，經超聲、攪拌得到分散均勻的漿料；通過刮涂法涂覆到潔凈的導電基底表面，經過300-450°C下煅燒l_2h，冷卻至室溫，得到復合物對電極。所述多壁納米碳管為的管長5-15 μ m，孔徑10_30nm。所述混酸為體積比約為3:1的濃硫酸和濃硝酸的混酸。所述阻聚劑為聚乙烯吡咯烷酮K30。所述反應釜為耐腐蝕反應釜，反應在恒溫干燥箱中進行。所述導導電玻璃電基底為摻氟導電玻璃，面阻為8-15Q/cm2。下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但發明的實施方式不限于此。實施例I :取O. 15g多壁納米碳管加入到IOOmL硫酸和硝酸的混酸(硫酸和硝酸的體積比為3:1)，超聲處理4h后，離心分離，多次水洗至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，備用；取O. 05g混酸處理后的多壁納米碳管、IOmLO. 01mol/L的氯鉬酸溶液加入到40ml乙二醇中，超聲攪拌均勻后轉移到水熱反應釜中，120°C下反應6h ;反應完畢后所得溶液離心分離，水洗數次至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，即得多壁納米碳管負載納米鉬復合材料，備用；取O. 05g上述制得的復合材料和O. Olg乙基纖維素、2ml松油醇以及O. Olml曲拉通混合，超聲攪拌制得均一漿料，刮涂法涂覆到已洗凈干燥后的導電基底表面，300°C下煅燒lh，冷卻至室溫，得到制備好的對電極。該方法制得的復合對電極中鉬的負載量為20. 3% (質量比)，顆粒平均粒徑為7. 6nm，組裝成電池獲得了 2. 8%的光電轉化效率。實施例2 取O. 15g多壁納米碳管加入到IOOmL硫酸和硝酸的混酸(硫酸和硝酸的體積比為 3:1)，超聲處理4h后，離心分離，多次水洗至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，備用； 取O. 05g混酸處理后的多壁納米碳管、20mL0. 01mol/L的氯鉬酸溶液和加入到40ml乙二醇中，超聲攪拌均勻后轉移到水熱反應釜中，120°C下反應6h ;反應完畢后所得溶液離心分離，水洗數次至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，即得多壁納米碳管負載納米鉬復合材料，備用；取0. 05g上述制得的復合材料和0. Olg乙基纖維素、2ml松油醇以及0. Olml曲拉通混合，超聲攪拌制得均一漿料，刮涂法涂覆到已洗凈干燥后的導電基底表面，300°C下煅燒lh，冷卻至室溫，得到制備好的對電極。該方法制得的復合對電極中鉬的負載量為36. 1% (質量比)，顆粒平均粒徑為6. 2nm，組裝成電池獲得了 4. 3%的光電轉化效率。實施例3 取0. 15g多壁納米碳管加入到IOOmL硫酸和硝酸的混酸(硫酸和硝酸的體積比為3:1)，超聲處理4h后，離心分離，多次水洗至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，備用；取0. 05g混酸處理后的多壁納米碳管、20mL0. 01mol/L的氯鉬酸溶液和0. 0015g聚乙烯吡咯烷酮加入到40ml乙二醇中，超聲攪拌均勻后轉移到水熱反應釜中，120°C下反應6h ;反應完畢后所得溶液離心分離，水洗數次至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，即得多壁納米碳管負載納米鉬復合材料，備用；取0. 05g上述制得的復合材料和0. Olg乙基纖維素、2ml松油醇以及0. Olml曲拉通混合，超聲攪拌制得均一漿料，刮涂法涂覆到已洗凈干燥后的導電基底表面，300°C下煅燒lh，冷卻至室溫，得到制備好的對電極。該方法制得的復合對電極中鉬的負載量為38. 7% (質量比)，顆粒平均粒徑為4. 9nm，組裝成電池獲得了 5. 5%的光電轉化效率。實施例4 取0. 15g多壁納米碳管加入到IOOmL硫酸和硝酸的混酸(硫酸和硝酸的體積比為3:1)，超聲處理4h后，離心分離，多次水洗至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，備用；取0. 05g混酸處理后的多壁納米碳管、20mL0. 01mol/L的氯鉬酸溶液和0. 0015g聚乙烯吡咯烷酮加入到40ml乙二醇中，超聲攪拌均勻后轉移到水熱反應釜中，160°C下反應6h ;反應完畢后所得溶液離心分離，水洗數次至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，即得多壁納米碳管負載納米鉬復合材料，備用；
取O. 05g上述制得的復合材料和O. 02g乙基纖維素、2ml松油醇以及O. Olml曲拉通混合，超聲攪拌制得均一漿料，刮涂法涂覆到已洗凈干燥后的導電基底表面，300°C下煅燒lh，冷卻至室溫，得到制備好的對電極。該方法制得的復合對電極中鉬的負載量為44. 6%(質量比)，顆粒平均粒徑為3. 5nm(見附圖)，組裝成電池獲得了 6. 4%的光電轉化效率。實施例5 取O. 15g多壁納米碳管加入到IOOmL硫酸和硝酸的混酸(硫酸和硝酸的體積比為3:1)，超聲處理4h后，離心分離，多次水洗至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，備用；取O. 05g混酸處理后的多壁納米碳管、20mL0. 01mol/L的氯鉬酸溶液和O. 0015g聚乙烯吡咯烷酮加入到40ml乙二醇中，超聲攪拌均勻后轉移到水熱反應釜中，160°C下反應6h ;反應完畢后所得溶液離心分離，水洗數次至中性，80°C下真空干燥10h，研磨，即得多 壁納米碳管負載納米鉬復合材料，備用；取O. 05g上述制得的復合材料和O. 02g乙基纖維素、3ml松油醇以及O. 02ml曲拉通混合，超聲攪拌制得均一漿料，刮涂法涂覆到已洗凈干燥后的導電基底表面，450°C下煅燒lh，冷卻至室溫，得到制備好的對電極。該方法制得的復合對電極中鉬的負載量為44. 6% (質量比)，顆粒平均粒徑為12. 8nm，組裝成電池獲得了 4. 6%的光電轉化效率。
權利要求
1.一種多壁納米碳管負載高密度高分散性納米鉬對電極的制備方法，其特征在于該方法通過以下途徑實現 第一步，多壁納米碳管的預處理將多壁納米碳管與混酸按l_2mg/mL的比例混合，超聲處理4-6h后，離心分離，多次水洗至中性，在70-80°C下真空干燥10-12h，研磨后得到酸處理的多壁納米碳管； 第二步，多壁納米碳管負載納米鉬復合材料的制備以乙二醇為溶劑，將上述得到酸處理的多壁納米碳管、阻聚劑、O. Olmol/L氯鉬酸的乙二醇溶液和乙二醇混合；其中多壁納米碳管的混合比例為O. 25-1. 25mg/ml,阻聚劑的混合比例為O. 025-0. 05mg/ml,氯鉬酸的混合比例為O. 25-0. 5ml/ml ;超聲攪拌均勻后轉移到水熱反應釜中，120_160°C下反應4_8h ；反應完畢后所得溶液離心分離，水洗數次至中性，70-80°C下真空干燥10-12h，研磨，即得多壁納米碳管負載納米鉬復合材料，備用； 第三步，對電極的配制以松油醇為分散劑，將上述制得的復合材料、乙基纖維素、曲拉通和松油醇混合；其中復合材料的混合比例為25-50mg/ml,乙基纖維素的混合比例為5-10mg/ml,曲拉通的混合比例為O. 005-0. 01ml/ml ;超聲攪拌制得均一漿料，刮涂法涂覆到已洗凈干燥后的導電基底表面，300-450°C下煅燒l_2h，冷卻至室溫，得到制備好的對電極。
2.根據權利要求I所述的多壁納米碳管負載高密度高分散性納米鉬對電極的制備方法，其特征在于所述阻聚劑為聚乙烯吡咯烷酮K30，其與多壁納米碳管的質量比為1/50 1/5。
3.根據權利要求I所述的多壁納米碳管負載高密度高分散性納米鉬對電極的制備方法，其特征在于所述乙基纖維素和多壁納米碳管負載納米鉬復合材料的質量比為1/10 2/5。
4.根據權利要求I所述的多壁納米碳管負載高密度高分散性納米鉬對電極的制備方法，其特征在于所述混酸是濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸，濃硫酸和濃硝酸的體積比為1/3 3/1。
全文摘要
本發明公開了多壁納米碳管負載高密度高分散性納米鉑對電極的制備方法，主要步驟將多壁納米碳管經過混酸預處理后，分散到一定濃度的氯鉑酸-乙二醇溶液中，再加入適量的聚乙烯吡咯烷酮；經過超聲攪拌和水熱處理，得到多壁納米碳管負載鉑的復合物；經過多次洗滌、離心分離和干燥后再與一定量松油醇﹑乙基纖維素﹑曲拉通等混合均勻后得到復合物漿料；通過刮涂法將漿料涂覆到導電玻璃基底上，經過高溫燒結得到對電極。該方法制備出的對電極材料具有比表面積大﹑催化活性高﹑操作簡單和制備成本低等優點。
文檔編號H01G9/042GK102903537SQ20121039633
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月17日 優先權日2012年10月17日
發明者王育喬, 顧云良, 姚丹, 王盼盼, 孫岳明 申請人:東南大學