專利名稱：一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法
技術領域：
本發明涉及溶劑熱法制備磷酸鐵鋰材料，尤其是一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法。
背景技術：
現有技術一般采用固相法或濕化學方法制備正極活性物質LiFePO4，例如中國專利CN 1401559A公開了一種磷酸鐵鋰(LiFePO4)的制備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研磨混合均勻后高溫鍛燒，煅燒完畢后加入導電劑研磨混合制得磷酸鐵鋰。但是，采用固相法時，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質中各種成分尤其是導電劑分散不均勻，直接影響正極活性物質的導電性。水熱制備磷酸鐵鋰需要高溫高壓設備，水溶液下，溫度要大于160度才能反應，對 安全和連續工業化生產具有較大挑戰，國際上主要是加拿大的南方化學的P2型號和韓國韓華化學采用水熱法生產。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，該方法原料來源豐富、價格低廉，合成工藝簡單易行。一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，其特別之處在于，包括如下步驟(I)制備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒稱取磷酸鹽、鐵鹽、鋰鹽三種原料，按照摩爾比例為P Fe Li=I : O. 7
1.3 2 4的比例，加水溶解至O. 5 2mol/L，然后將鋰鹽和磷酸鹽互相混合，待混合形成沉淀后再加入鐵鹽，經過200-600r/min下攪拌O. 5_2h后，將溶液倒入容器中進行加熱，同時加入占混合溶液體積50% 80%的高沸點有機溶劑，然后加入混合溶液質量O. 5 2%的亞硫酸鈉，再通過加入O. I 2mol/L氫氧化鋰或濃度為15% 40%的氨水來調節混合反應液的PH值為6. 5 7. 5，加熱溫度保持在100-120°C，加熱時間1_5小時直至底部形成絮狀沉淀，然后經過3 5次過濾洗滌，得到磷酸鐵鋰納米顆粒；(2)噴霧形成二次粒子將得到的磷酸鐵鋰納米顆粒與水按照質量比I :1 I. 5混合，并加入磷酸鐵鋰前軀體質量比10 30%的有機碳源，然后使用噴霧干燥裝置進行噴霧，裝置進口溫度130-180°C，出口溫度50-100°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒；(3)磷酸鐵鋰燒結對得到的磷酸鐵鋰二次顆粒進行燒結，在氮氣氣氛或者氮氣與氫氣以體積比1-5 95-99的混合氣氛中，經過400-800°C高溫焙燒6-25小時然后冷卻即可。步驟(I)中加入鋰鹽和磷酸鹽后利用磁力攪拌器進行攪拌使其充分溶解。步驟(I)中原料鋰鹽采用碳酸鋰、氫氧化鋰或氟化鋰；鐵鹽采用醋酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或硫酸亞鐵；磷酸鹽采用磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨或磷酸。步驟(I)中高沸點有機溶劑采用二甲亞砜、異氟爾酮或PBE。
步驟(2)中有機碳源采用葡萄糖、蔗糖或聚乙烯醇。本發明提供了一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，所用的原料來源豐富、價格低廉，合成工藝簡單易行、安全可靠、生產成本低、產率高，無環境污染，產物具有較好電化學性能。本發明用高沸點有機溶劑部分取代水，實現了常壓低溫水熱法制備納米級磷酸鐵鋰。
圖I為實例I制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖2為實例2制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖3為實例3制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)4為實例3制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖(SEM)5為實例I制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；圖6為實例2制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；圖7為實例3制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；圖8為實例3制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖。
具體實施例方式本發明提出了一種適用于合成納米級磷酸鐵鋰的方法(I)制備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒稱取磷酸鹽、鐵鹽、鋰鹽三種原料，按照摩爾比例為P Fe Li=I : O. 7
1.3 2 4的比例，加水溶解至0.5 2mol/L，然后將鋰鹽和磷酸鹽互相混合，待混合形成沉淀后加入鐵鹽，經過200-800r/min下攪拌O. 5_2h攪拌后，將溶液倒入容器中進行加熱，同時加入混合溶液體積50% 80%的高沸點有機溶劑，然后加入混合溶液質量O. 5 2%亞硫酸鈉；加入有機溶劑是為提高混合液體的沸點,使用亞硫酸鈉為抗氧化劑來抑制Fe2+的氧化，再通過加入O. I 2mol/L氫氧化鋰或濃度為15% 40%氨水調節混合反應液的PH值為6. 5 7. 5，加熱溫度保持在100-120°C，加熱時間1_5小時直至底部形成絮狀沉淀，然后經過3 5次過濾洗滌，得到磷酸鐵鋰納米顆粒；(2)噴霧形成二次粒子將合成得到的磷酸鐵鋰納米顆粒與水按照質量比I :1 I. 5混合，并加入磷酸鐵鋰前軀體質量比10 30%有機碳源，然后使用噴霧干燥裝置進行噴霧，裝置進口溫度130-180°C，出口溫度50-100°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒；且形狀為球形，且粒徑大小均勻，細粉含量低。(3)磷酸鐵鋰燒結利用氣氛管式爐對磷酸鐵鋰進行燒結，在氮氣或者氫氣一種或者兩種混合氣體惰性環境中，經過400-800°C高溫焙燒6-25小時，得到磷酸鐵鋰正極材料。本發明方法為分子級別的原料混合，反應均勻，且形成的顆粒為納米級，利于鋰離子進出磷酸鐵鋰二次粒子。本發明采用噴霧干燥的目的為得到球形顆粒，因球形顆粒能提高正極材料的振實密度，優化制作電池工藝的涂覆工藝。
本發明的重要改進點為工藝中由傳統的水熱法用高沸點有機溶劑替代部分水，實現高溫常壓下溶劑熱制備磷酸鐵鋰，極大降低工藝設備要求，消除高壓設備的安全隱患。工藝中的原料采用亞鐵鹽，因其不穩定易氧化的特性，對得到磷酸鐵鋰的純度有很大影響，通過加入抗氧化劑進行亞鐵的氧化抑制。以往磷酸鐵鋰合成常用的抗氧化劑為抗壞血酸，但通過、發現其抗氧化特性不理想，利用亞硫酸鈉作為抗氧化劑效果很好，產品純度經過測試有很大提升。本發明在混料過程中，先將磷酸鹽和鋰鹽混合形成沉淀，然后加入亞鐵鹽和有機溶劑，符合水熱制備磷酸鐵鋰的基本原理，即Fe2++Li3P04=LiFeP04+2Li+。才能實現低溫制備磷酸鐵鋰。本發明將三種原料混合時，液體轉移的混合速度對產品的粒徑分布有影響，應盡量緩慢倒入。油浴時的機械攪拌強度同樣對最終粒徑有影響，應提高轉速而減小納米級粒 徑。本發明使用的有機溶劑的回收提純時，注意回收溶劑的純度檢查，利用折光儀或高效液相色譜進行測定，同時過濾去除沉淀的無機鹽雜質。實施例I :利用分析天平分別精確稱取(NH4) 3P04為149g，FeCl2為126. 9g，LiF為78g，分別溶于500ml水中，設置機械攪拌轉速為300r/min進行充分溶解和混合。攪拌20分鐘，原料完全溶解，無視覺可見的晶體顆粒。此時，在機械攪拌漿(轉速=400轉/分)作用下，邊攪拌邊先將(NH4) 3P04和LiF 二種配好的溶液倒入大圓底燒瓶，攪拌30min，然后加入FeCl2,同時加入二甲亞砜1500ml，加入亞硫酸鈉6. 54g作為抗氧化劑，加入濃度為lmol/L氫氧化鋰調節溶液的Ph=6. 5。利用油浴(本例使用硅油)104°C下加熱2h，在加熱的同時，利用機械攪拌器(轉速=400轉/分)進行攪拌，完成后對燒瓶底部的固體進行3次過濾和洗滌，最終得到前驅體。將過濾得到的水和二甲亞砜的混合溶液倒入旋轉蒸發儀，真空度為-O. 09MPa,當溫度達到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機鹽，得到的二甲亞砜利用折光儀進行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應時可以作為有機溶劑重復使用。將200g前驅體溶于200g水，再加入30g葡萄糖溶解混合，進行噴霧得到二次顆粒，噴霧機設定噴霧參數，進口溫度140°C，出口溫度70°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將二次顆粒置于管式爐進行焙燒，在管式爐中通入90%氮氣和10%氫氣的混合氣體，以2V /min的速度升溫到800°C，保持溫度6h，待爐子自然冷卻到室溫，得到球形磷酸鐵裡材料。對磷酸鐵鋰材料進行SEM檢測，形貌可得二次粒子粒徑均勻，細分少，顆粒為球形，可有效增加振實密度。實施例2 利用分析天平分別精確稱取H3PO4為9. 8g，FeSO4為15. 2g，LiOH為7. 2g，分別溶于50ml水中，設置機械攪拌轉速為200r/min攪拌進行充分溶解和混合。待藥品完全溶解，無可見晶體顆粒視覺可見。此時，在機械攪拌漿(轉速=300轉/分)作用下，邊攪拌邊先將H3PO4和LiOH 二種配好的溶液倒入大圓底燒瓶，攪拌30min，然后加入FeSO4,同時加入二甲亞砜150ml,加入亞硫酸鈉O. 65g作為抗氧化劑,利用濃度30 %氨水調節溶液的Ph=7。利用油浴(本實驗室使用硅油)110°C下加熱4h，在加熱的同時，利用機械攪拌器(轉速=300轉/分)進行同時攪拌，對燒瓶底部的固體進行過濾洗滌4次，最終得到前驅體。過濾得到的水和二甲亞砜的混合溶液倒入旋轉蒸發儀，真空度為-O. 09MPa,當溫度達到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機鹽，得到的純二甲亞砜利用折光儀進行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應作為有機溶劑重復使用。將IOg前驅體與2g葡萄糖溶于20g水后進行噴霧得到二次顆粒，噴霧機設定噴霧參數，進口溫度180°C，出口溫度60°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將二次顆粒置于管式爐進行焙燒，在管式爐中通入氮氣保護氣體，以10°C /min的速度升溫到700°C，保持溫度12h，爐子自然冷卻到室溫，得到球形磷酸鐵鋰材料。 對磷酸鐵鋰材料進行SEM檢測，形貌可得二次粒子粒徑均勻，細分少，顆粒為球形，可有效增加振實密度。實施例3 利用分析天平分別精確稱取H3PO4為9. 8g, FeSO4為15. 2g，LiOH為7. 2g，分別溶于50ml水中，設置機械攪拌轉速為500r/min進行充分溶解和混合。待藥品完全溶解,無可見晶體顆粒視覺可見。此時，在機械攪拌漿(轉速=400轉/分)作用下，邊攪拌邊先將H3PO4和LiOH 二種配好的溶液倒入大圓底燒瓶,攪拌30min,然后加入FeSO4,同時加入異氟爾酮150ml，加入亞硫酸鈉O. 65g作為抗氧化劑，用濃度為15%氨水調節溶液的Ph=6. 8。利用油浴(本實驗室使用硅油)140°C下加熱10h，在加熱的同時，利用機械攪拌器(轉速=600轉/分)進行同時攪拌，對燒瓶底部的固體進行反復清洗和過濾，最終得到前驅體。過濾得到的水和異氟爾酮的混合溶液倒入旋轉蒸發儀，真空度為-O. 09MPa，當溫度達到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機鹽，得到的異氟爾酮利用折光儀進行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應作為有機溶劑重復使用。將15g前驅體與3g蔗糖溶于15g水后進行噴霧得到二次顆粒，噴霧機設定噴霧參數，進口溫度150°C，出口溫度65°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將二次顆粒置于管式爐進行焙燒，在管式爐中通入97%氮氣和3%氫氣的混合氣體，以5°C /min的速度升溫到750°C，保持溫度10h，爐子自然冷卻到室溫，得到球形磷酸鐵鋰材料。對磷酸鐵鋰材料進行SEM檢測，形貌可得二次粒子粒徑均勻，細分少，顆粒為球形，可有效增加振實密度。實施例4 利用分析天平分別精確稱取H3PO4為9. 8g, FeSO4為15. 2g，LiOH為7. 2g，分別溶于50ml水中，設置機械攪拌轉速為400r/min進行充分溶解和混合。待藥品完全溶解,無可見晶體顆粒視覺可見。此時，在機械攪拌漿(轉速=300轉/分)作用下，邊攪拌邊先將H3PO4和LiOH 二種配好的溶液倒入大圓底燒瓶，攪拌30min，然后加入FeSO4,同時加入PBE量為150ml，加入亞硫酸鈉O. 65g作為抗氧化劑，利用I. 5mol/LLi0H調節溶液的Ph=7. 2。利用油浴(本實驗室使用硅油)120°C下加熱10h，在加熱的同時，利用機械攪拌器(轉速=200轉/分)進行同時攪拌，對燒瓶底部的固體進行過濾洗滌5次，最終得到前驅體。
過濾得到的水和PBE的混合溶液倒入旋轉蒸發儀，真空度為-O. 09MPa,當溫度達到70°C，水相開始劇烈沸騰而蒸出，保持溫度6小時，水分得到完全分離。將未蒸出液體過濾去除沉淀和微溶的無機鹽，得到的PBE利用折光儀進行純度測試，在下次制造磷酸鐵鋰的共沉淀反應作為有機溶劑重復使用。將前驅體20g與聚乙烯醇3g溶于30g水后進行噴霧得到二次顆粒，噴霧機設定噴霧參數，進口溫度150°C，出口溫度65°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒。將二次顆粒置于管式爐進行焙燒，在管式爐中通入95%氮氣和5%氫氣的混合氣體，以5°C /min的速度升溫到750°C，保持溫度10h，爐子自然冷卻到室溫，得到球形磷酸鐵鋰材料。對磷酸鐵鋰材料進行SEM檢測，形貌可得二次粒子粒徑均勻，細分少，顆粒為球形，可有效增加振實密度。·
權利要求
1.一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)制備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒 稱取磷酸鹽、鐵鹽、鋰鹽三種原料，按照摩爾比例為P Fe Li=I O. 7 I. 3 2 4的比例，加水溶解至O. 5 2mol/L，然后將鋰鹽和磷酸鹽互相混合，待混合形成沉淀后再加入鐵鹽，經過200-600r/min下攪拌O. 5_2h后，將溶液倒入容器中進行加熱，同時加入占混合溶液體積50% 80%的高沸點有機溶劑，然后加入混合溶液質量O. 5 2%的亞硫酸鈉，再通過加入O. I 2mol/L氫氧化鋰或濃度為15% 40%的氨水來調節混合反應液的PH值為6. 5 7. 5，加熱溫度保持在100-120°C，加熱時間1_5小時直至底部形成絮狀沉淀，然后經過3 5次過濾洗滌，得到磷酸鐵鋰納米顆粒； (2)噴霧形成二次粒子 將得到的磷酸鐵鋰納米顆粒與水按照質量比I :1 I. 5混合，并加入磷酸鐵鋰前軀體質量比10 30%的有機碳源，然后使用噴霧干燥裝置進行噴霧，裝置進口溫度130-180°C，出口溫度50-100°C，得到磷酸鐵鋰二次顆粒； (3)磷酸鐵鋰燒結 對得到的磷酸鐵鋰二次顆粒進行燒結，在氮氣氣氛或者氮氣與氫氣以體積比1-5 95-99的混合氣氛中，經過400-800°C高溫焙燒6-25小時然后冷卻即可。
2.如權利要求I所述的一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，其特征在于步驟(I)中加入鋰鹽和磷酸鹽后利用磁力攪拌器進行攪拌使其充分溶解。
3.如權利要求I所述的一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，其特征在于步驟(I)中原料鋰鹽采用碳酸鋰、氫氧化鋰或氟化鋰；鐵鹽采用醋酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵或硫酸亞鐵；磷酸鹽采用磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸三銨或磷酸。
4.如權利要求I所述的一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，其特征在于步驟(I)中高沸點有機溶劑采用二甲亞砜、異氟爾酮或PBE。
5.如權利要求I所述的一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，其特征在于步驟(2)中有機碳源采用葡萄糖、蔗糖或聚乙烯醇。
全文摘要
本發明涉及溶劑熱法制備磷酸鐵鋰材料，尤其是一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法。其特點是，包括如下步驟(1)制備納米級磷酸鐵鋰一次顆粒；(2)噴霧形成二次粒子；(3)磷酸鐵鋰燒結對得到的磷酸鐵鋰二次顆粒進行燒結，在氮氣氣氛或者氮氣與氫氣以體積比1-5∶95-99的混合氣氛中，經過400-800℃高溫焙燒6-25小時然后冷卻即可。本發明提供了一種制備磷酸亞鐵基鋰鹽的方法，所用的原料來源豐富、價格低廉，合成工藝簡單易行、安全可靠、生產成本低、產率高，無環境污染，產物具有較好電化學性能。本發明用高沸點有機溶劑部分取代水，實現了常壓低溫水熱法制備納米級磷酸鐵鋰。
文檔編號H01M4/58GK102910611SQ20121039303
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月15日 優先權日2012年10月15日
發明者劉濤濤 申請人:彩虹集團公司