專利名稱：一種鋰離子電池鋰釩正極復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池鋰釩正極復合材料、及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，具有比容量高、電壓高、安全性好的特點，廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、便攜式攝像機、DVD、MP3等便攜式電器的驅動電源。正極材料是鋰離子電池性能提高的關鍵因素，需要具有很好的電化學和熱力學穩定性以及比較高的比容量。近年來，屬于聚陰離子正極材料的Li3V2(PO4)3以其材料來源豐富、比容量高、循環性能及安全性能好等顯著特點受到人們的廣泛關注，是極具應用潛力的鋰離子電池正極材料之一。但是Li3V2(PO4)3材料本身的導電能力較差，嚴重的影響了它的·倍率性能。金屬摻雜，炭包覆等被用來提高材料的綜合性能。這些方法合成的材料都顯示了更高的比容量和更好的循環穩定性。但是，這些材料的性能離實際應用還有一定的距離。因此，迫切需要提供一種兼顧高比容量，同時材料的循環性能、倍率放電性能較高的鋰離子電池鋰釩復合正極材料的其制備方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子電池鋰釩正極復合材料的制備方法，使用該方法制備的鋰離子電池鋰釩復合正極材料的鋰離子電池具有高比容量、良好倍率性能、優異循環穩定性、使用壽命長等特點。為了實現上述目的，本發明提供的一種鋰離子電池鋰釩正極復合材料的制備方法包括如下步驟
步驟1，制備摻雜釓的鋰釩磷混合物前驅體
按物質的摩爾比Li V P = 3 2 3稱取四氟硼酸鋰、五氧化二釩和磷酸氫二銨，將所稱取的固體物料置于球磨機中，加入去離子水進行濕球磨，得到濕凝膠，其中固體物料與去離子水的比例為2g (3mL-5mL)；
稱取三氧化釓，溶于氨水中，得到釓酸銨，除去多余的氨水，加入到上述濕凝膠中，充分攪拌，得到摻雜了釓的鋰釩磷的前驅體；
步驟2，制備碳源混合物
將作為碳源的化合物和作為絡合劑的化合物溶于去離子水中，得到碳源混合物，其中碳源化合物、絡合劑和去離子水的質量比為2-4 1-3 6-8 ；
步驟3，制備干凝膠
將碳源混合物倒入上述前驅體中，先于70-90°C水浴中反應l_3h溶膠，再將水分蒸發得到干凝膠，其中碳源混合物和前驅體的碳鋰摩爾比為I : 3;
步驟4，干燥、燒結將上述干凝膠干燥，研磨l_2h，先于氬氣氣氛中300-400°C預燒5-6h，再取出研磨l-2h，于800-850°C氬氣氣氛中燒結9-12h，最后自然降溫至室溫，取出進行研磨，得到摻雜釓的Li3V2 (PO4) 3/C正極復合材料，所述的復合材料中Li3V2 (PO4) 3/C顆粒粒徑不大于200納米。其中，步驟2中碳源優選為葡萄糖。其中，步驟2中絡合劑優選為草酸。其中，步驟I中，以釩的摩爾百分比為4-5%稱取三氧化釓。本發明第二個目的是提供一種上述任意方法制備的鋰離子電池鋰釩正極復合材料。
本發明制備的鋰離子電池正極材料，由于碳包覆均勻，且摻雜了稀土金屬釓，因此在具有高比容量的同時，具有良好的循環穩定性，用于鋰離子電池時，比容量高，循環穩定性好，使用壽命長。
具體實施例方式實施例一
制備摻雜釓的鋰釩磷混合物前驅體
按物質的摩爾比Li V P = 3 2 3稱取四氟硼酸鋰、五氧化二釩和磷酸氫二銨，將所稱取的固體物料置于球磨機中，加入去離子水進行濕球磨，得到濕凝膠，其中固體物料與去離子水的比例為2g 3mL。以釩在前驅體中的摩爾百分比為4%稱取三氧化釓，溶于氨水中，得到釓酸銨，于60°C水浴中加熱除去多余的氨水，加入到上述濕凝膠中，充分攪拌，得到摻雜了釓的鋰釩磷的前驅體。制備碳源混合物
將作為碳源的葡糖糖和作為絡合劑的草酸溶于去離子水中，得到碳源混合物，其中葡萄糖、草酸和去離子水的質量比為2 : I : 6。制備干凝膠
將碳源混合物倒入上述前驅體中，先于70°C水浴中反應Ih溶膠，再將水分蒸發得到干凝膠，其中碳源混合物和前驅體的碳鋰摩爾比為I : 3。干燥、燒結
將上述干凝膠干燥，研磨lh，先于氬氣氣氛中300°C預燒5h，再取出研磨lh，于800°C氬氣氣氛中燒結9h，最后自然降溫至室溫，取出進行研磨，得到摻雜釓的Li3V2 (P04)3/C正極復合材料，所述的復合材料中Li3V2 (PO4) 3/C顆粒粒徑不大于200納米。實施例二
制備摻雜釓的鋰釩磷混合物前驅體
按物質的摩爾比Li V P = 3 2 3稱取四氟硼酸鋰、五氧化二釩和磷酸氫二銨，將所稱取的固體物料置于球磨機中，加入去離子水進行濕球磨，得到濕凝膠，其中固體物料與去離子水的比例為2g 5mL。以釩在前驅體中的摩爾百分比為5%稱取三氧化釓，溶于氨水中，得到釓酸銨，于80°C水浴中加熱除去多余的氨水，加入到上述濕凝膠中，充分攪拌，得到摻雜了釓的鋰釩磷的前驅體。制備碳源混合物
將作為碳源的葡糖糖和作為絡合劑的草酸溶于去離子水中，得到碳源混合物，其中葡萄糖、草酸和去離子水的質量比為4 : 3 : 8。制備干凝膠
將碳源混合物倒入上述前驅體中，先于90°C水浴中反應3h溶膠，再將水分蒸發得到干凝膠，其中碳源混合物和前驅體的碳鋰摩爾比為I : 3。干燥、燒結
將上述干凝膠干燥，研磨2h，先于氬氣氣氛中400°C預燒6h，再取出研磨2h，于850°C氬氣氣氛中燒結12h，最后自然降溫至室溫，取出進行研磨，得到摻雜釓的Li3V2 (PO4) 3/C正極復合材料，所述的復合材料中Li3V2 (PO4) 3/C顆粒粒徑不大于200納米。比較例
將硝酸鋰、五氧化二釩、磷酸、草酸和絡合劑I β -環糊精在機械攪拌下溶于去離子水，形成溶液I，其中按照物質的量計算，nLi nV nP04- = 3. O : 2 : 3, nV : η草酸=I 3，11^-環糊精m最終產品=0.8 ;于75°C水浴中，將溶液I攪拌Ih;將絡合劑II甘氨酸在機械攪拌下溶于70mL去離子水，得到溶液II ;在劇烈攪拌下，將溶液II緩慢滴加到溶液I中，得到溶液III ;將步驟d中所得溶液III先于75°C水浴中反應4h得到溶液IV;所得溶液IV繼續在80°C水浴中攪拌形成溶膠，將水分蒸發得到凝膠；所得凝膠于120°C烘箱中干燥8h得到干凝膠；先將所得干凝膠研磨lOmin，在氮氣保護下于350°C預燒4h，再將預燒所得物研磨lOmin、壓片，于800°C下煅燒6h，最后得到Li3V2 (PO4) 3/C復合材料。將實施例一、二及比較例所得鋰離子電池鋰釩正極復合材料，制成電極片，組裝成電池。聚丙烯膜(Celgard 3501)作為隔膜，鋰金屬作為負極，IM LiPF6溶解在I : I體積混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作為電解液。電化學性能的評估在Arbin電池測試儀BT-2000 (Arbin Instruments, College Station, TX)上進行。在室溫下，半電池倍率性能的測試在3到4. 3V電壓范圍內進行。經測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相t匕，首次放電比容量提升了 30-40%以上，循環壽命提高了 I. 5倍以上。
權利要求
1.一種鋰離子電池鋰釩正極復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟1，制備摻雜釓的鋰釩磷混合物前驅體 按物質的摩爾比Li V P = 3 2 3稱取四氟硼酸鋰、五氧化二釩和磷酸氫二銨，將所稱取的固體物料置于球磨機中，加入去離子水進行濕球磨，得到濕凝膠，其中固體物料與去離子水的比例為2g (3mL-5mL)； 稱取三氧化釓，溶于氨水中，得到釓酸銨，除去多余的氨水，加入到上述濕凝膠中，充分攪拌，得到摻雜了釓的鋰釩磷的前驅體； 步驟2，制備碳源混合物 將作為碳源的化合物和作為絡合劑的化合物溶于去離子水中，得到碳源混合物，其中碳源化合物、絡合劑和去離子水的質量比為2-4 1-3 6-8 ； 步驟3，制備干凝膠 將碳源混合物倒入上述前驅體中，先于70-90°C水浴中反應l_3h溶膠，再將水分蒸發得到干凝膠，其中碳源混合物和前驅體的碳鋰摩爾比為I : 3; 步驟4，干燥、燒結 將上述干凝膠干燥，研磨l_2h，先于氬氣氣氛中300-400°C預燒5-6h，再取出研磨l-2h，于800-850°C氬氣氣氛中燒結9-12h，最后自然降溫至室溫，取出進行研磨，得到摻雜釓的Li3V2 (PO4) 3/C正極復合材料，所述的復合材料中Li3V2 (PO4) 3/C顆粒粒徑不大于200納米。
2.根據權利要求I所述的方法其特征在于，步驟2中碳源為葡萄糖，絡合劑為草酸。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I中除去多余氨水的方法為于60-80°C水浴中加熱。
4.一種如權利要求I所述方法制備的鋰離子電池鋰釩正極復合材料。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池鋰釩正極復合材料及其制備方法，步驟包括四氟硼酸鋰、五氧化二釩和磷酸氫二銨，加入去離子水進行濕球磨，得到濕凝膠，制備釓酸銨并加入到上述濕凝膠中，得到摻雜了釓的鋰釩磷的前驅體；將碳源和絡合劑溶于去離子水中，得到碳源混合物；將碳源混合物倒入上述前驅體中，水浴溶膠，再將水分蒸發得到干凝膠；將上述干凝膠干燥，研磨，燒結得到摻雜釓的Li3V2(PO4)3/C正極復合材料，其中，Li3V2(PO4)3/C顆粒粒徑不大于200納米，由于碳包覆均勻，且摻雜了稀土金屬釓，因此在具有高比容量的同時，具有良好的循環穩定性，用于鋰離子電池時，比容量高，循環穩定性好，使用壽命長。
文檔編號H01M4/62GK102916181SQ201210392009
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司