專利名稱：一種鋰離子電池用高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池用復合材料，尤其涉及一種鋰離子電池用高性能磷酸鐵鋰復合材料、及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，具有比容量高、電壓高、安全性好的特點，廣泛應用于電動汽車、移動電話、筆記本電腦的驅動電源。正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一，是制約鋰離子電池發展的主要環節，也是歷來人們研究的熱點。在目前的眾多材料中，聚陰離子型正極材料磷酸鐵鋰由于循環性能優越、放電曲線平坦、電化學窗口與現有電解液匹配、原料來源廣泛、價格低廉、無環境污染、熱穩定性好等優點，使得其在各種可移動電源領域，特別是電動車所需的大型動力電 池領域有著極大的應用價值。但是，磷酸鐵鋰存在一個關鍵問題——電導率很低(純磷酸鐵鋰晶體的電導率約為10 — 8s/cm)，導致電池內阻很大，不能大電流充、放電。因此，迫切需要提供一種降低磷酸鐵鋰的內阻，以改善鋰離子電池充放電性能，延長電池壽命的鋰離子高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子電池用高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，使用該方法制備的鋰離子高性能磷酸鐵鋰復合材料的鋰離子電池具有高比容量、充放電性能好、優異循環穩定性、使用壽命長等特點。為了實現上述目的，本發明提供的一種鋰離子電池用高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備方法包括如下步驟
步驟I，制備磷酸鐵鋰前驅體
將磷酸、草酸鋰和氯化鐵源按照摩爾比P:Li:Fe= (1-1.5) : (1-1.2) : (1-1. 3)的比例混合，再在其中摻雜硝酸鈷和硝酸釩在聚乙烯醇溶劑和去離子水中混合均勻，其中硝酸鈷中的鈷和硝酸釩中的釩與草酸鋰中的鋰的摩爾比為(O. 03-0. 05) : (O. 02-0. 03):1，然后調節PH值，控制pH值為5-8，形成溶膠前驅體；
步驟2，制備碳源混合物
將作為碳源的蔗糖和作為絡合劑的檸檬酸溶于去離子水中，得到碳源混合物，其中蔗糖、檸檬酸和去離子水的質量比為2-3:1-2:6-8 ；
步驟3，制備干凝膠
將碳源混合物倒入上述前溶膠驅體中，先于70-9(TC反應l_3h溶膠，再將水分蒸發得到干凝膠，其中碳源混合物和前驅體的碳鋰摩爾比為1:1 ;
步驟4,干燥、燒結、研磨
將上述干凝膠球磨后，在惰性氣體氣氛保護環境中，100-20(TC下干燥2-4h ;將溫度升至400-500°C，原料分解3-5h，分解后得到的產物在氬氣氣氛保護環境中，800-1000°C下燒結6-8h，自然冷卻后，研磨成粒徑小于200nm的高性能磷酸鐵鋰復合材料。其中，步驟I中可以用堿金屬氫氧化物調節pH值。其中，所述堿金屬氫氧化物可以是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任意一種或其混合物。本發明第二個目的是提供一種上述任意方法制備的鋰離子電池用磷酸鐵鋰復合材料。本發明制備的鋰離子電池正極材料，由于在磷酸鐵鋰上均勻包覆了碳，且摻雜了鈷和釩，因此在具有高比容量的同時，充放電性能好，具有良好的循環穩定性，用于鋰離子電池時，比容量高，循環穩定性好，使用壽命長。
具體實施方式
·實施例一
制備磷酸鐵鋰前驅體
將磷酸、草酸鋰和氯化鐵源按照摩爾比P: Li : Fe=I: I: I的比例混合，再在其中摻雜硝酸鈷和硝酸釩在聚乙烯醇溶劑和去離子水中混合均勻，其中硝酸鈷中的鈷和硝酸釩中的釩與草酸鋰中的鋰的摩爾比為O. 03:0. 02:1，然后用氫氧化鈉調節劑調節pH值，控制pH值為5，形成溶膠前驅體。制備碳源混合物
將作為碳源的蔗糖和作為絡合劑的檸檬酸溶于去離子水中，得到碳源混合物，其中蔗糖、檸檬酸和去離子水的質量比為2:1:6。制備干凝膠
將碳源混合物倒入上述前溶膠驅體中，先于70°C水浴中反應Ih溶膠，再將水分蒸發得到干凝膠，其中碳源混合物和前驅體的碳鋰摩爾比為I: I。干燥、燒結、研磨
將上述干凝膠球磨后，放入通氬氣氣氛保護的爐子中，100°C下干燥2h，將爐子溫度升至400°C，原料分解3h，分解后得到的產物在通氬氣氣氛保護的爐子中，800°C下燒結6h，自然冷卻后，研磨成粒徑小于200nm的高性能磷酸鐵鋰復合材料。實施例二 制備磷酸鐵鋰前驅體
將磷酸、草酸鋰和氯化鐵源按照摩爾比P:Li :Fe=l. 5:1. 2:1. 3的比例混合，再在其中摻雜硝酸鈷和硝酸釩在聚乙烯醇溶劑和去離子水中混合均勻，其中硝酸鈷中的鈷和硝酸釩中的釩與草酸鋰中的鋰的摩爾比為O. 05:0. 03:1，然后用氫氧化鈉調節劑調節pH值，控制PH值為8，形成溶膠前驅體。制備碳源混合物
將作為碳源的蔗糖和作為絡合劑的檸檬酸溶于去離子水中，得到碳源混合物，其中蔗糖、檸檬酸和去離子水的質量比為3:2:8。制備干凝膠
將碳源混合物倒入上述前溶膠驅體中，先于90°C水浴中反應3h溶膠，再將水分蒸發得到干凝膠，其中碳源混合物和前驅體的碳鋰摩爾比為I: I。干燥、燒結、研磨
將上述干凝膠球磨后，放入通氬氣氣氛保護的爐子中，200 °C下干燥4h，將爐子溫度升至500°C，原料分解5h，分解后得到的產物在通氬氣氣氛保護的爐子中，1000°C下燒結8h，自然冷卻后，研磨成粒徑小于200nm的高性能磷酸鐵鋰復合材料。比較例
將碳酸鋰、磷酸鐵按照I. 02:1的摩爾比配料，同時加入占上述配料10wt%的葡萄糖，混合均勻后加入環氧樹脂和乙酸乙酯1:1混合溶劑，高速球磨2小時，取出干燥粉碎；將混合物料裝入匣缽，放進爐膽內煅燒，先低溫煅燒400°C煅燒8小時，再升溫至700度煅燒16小時，冷卻降溫，取出，備用。
將實施例一、二及比較例所得鋰離子磷酸鐵鋰復合材料復合材料，制成電極片，組裝成電池。聚丙烯膜(Celgard 3501)作為隔膜，鋰金屬作為負極，IM LiPF6溶解在I : I體積混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作為電解液。電化學性能的評估在Arbin電池測試儀BT-2000 (Arbin Instruments, College Station, TX)上進行。在室溫下，半電池倍率性能的測試在3到4. 3V電壓范圍內進行。經測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相t匕，首次放電比容量提升了 50-60%以上，循環壽命提高了 I. 5倍以上。
權利要求
1.一種鋰離子電池用高性能磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟I，制備磷酸鐵鋰前驅體 將磷酸、草酸鋰和氯化鐵源按照摩爾比P:Li:Fe= (1-1.5) : (1-1.2) : (1-1. 3)的比例混合，再在其中摻雜硝酸鈷和硝酸釩在聚乙烯醇溶劑和去離子水中混合均勻，其中硝酸鈷中的鈷和硝酸釩中的釩與草酸鋰中的鋰的摩爾比為(O. 03-0. 05) : (O. 02-0. 03):1，然后調節PH值，控制pH值為5-8，形成溶膠前驅體； 步驟2，制備碳源混合物 將作為碳源的蔗糖和作為絡合劑的檸檬酸溶于去離子水中，得到碳源混合物，其中蔗糖、檸檬酸和去離子水的質量比為2-3:1-2:6-8 ； 步驟3，制備干凝膠 將碳源混合物倒入上述前溶膠驅體中，先于70-9(TC反應l_3h溶膠，再將水分蒸發得到干凝膠，其中碳源混合物和前驅體的碳鋰摩爾比為1:1 ; 步驟4,干燥、燒結、研磨 將上述干凝膠球磨后，在惰性氣體氣氛保護環境中，100-20(TC下干燥2-4h ;將溫度升至400-500°C，原料分解3-5h，分解后得到的產物在氬氣氣氛保護環境中，800-1000°C下燒結6-8h，自然冷卻后，研磨成粒徑小于200nm的高性能磷酸鐵鋰復合材料。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I中用堿金屬氫氧化物調節PH值。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀。
4.一種如權利要求I所述方法制備的鋰離子電池用磷酸鐵鋰復合材料。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池用高性能磷酸鐵鋰復合材料及其制備方法，步驟包括將磷酸、草酸鋰和氯化鐵源混合，再在其中摻雜硝酸鈷和硝酸釩在聚乙烯醇溶劑和去離子水中混合均勻，調節pH值，形成溶膠前驅體；將蔗糖和檸檬酸溶于去離子水中，得到碳源混合物；將碳源混合物倒入上述前溶膠驅體中，反應溶膠，再將水分蒸發得到干凝膠；將上述干凝膠球磨后，干燥，燒結，研磨成粒徑小于200nm的高性能磷酸鐵鋰復合材料。本發明制備的鋰離子電池正極材料，由于在磷酸鐵鋰上均勻包覆了碳，且摻雜了鈷和釩，因此在具有高比容量的同時，充放電性能好，具有良好的循環穩定性，用于鋰離子電池時，比容量高，循環穩定性好，使用壽命長。
文檔編號H01M4/58GK102916180SQ20121039199
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司