專利名稱：一種鋰離子電池硅酸錳鋰復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池材料制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池硅酸錳鋰復合材料的制備方法、所述方法制備的鋰離子電池硅酸錳鋰復合材料、以及一種鋰離子電子。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，具有比容量高、電壓高、安全性好的特點，廣泛應用于電動汽車、移動電話、筆記本電腦的驅動電源。正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一，是制約鋰離子電池發展的主要環節，也是歷來人們研究的熱點。正極材料是影響鋰離子電池的關鍵因素之一。目前商品化的鋰離子電池正極材主要有LiCo02、LiFePO4, Li2MnO4以及三元系材料，然而這些材料各自存 在問題LiCo02合成容易、充放電性能穩定，但是金屬鈷價格昂貴，且充電態LiCoO2熱穩定性差，安全性欠佳，不能滿足電動車電源等動力型電池的需要；Li2Mn04成本低廉，但是由于Mn3+的溶解及Jahn-Teller效應使該材料循環性能不好,安全性能也不好；LiFeP04材料的循環性能好，但電子導電率與振實密度很難同時提高。因此，開發比容量高、熱穩定性好、價格低廉、安全性好的正極材料是進一步擴寬鋰離子電池的應用領域并實現可持續發展的關鍵。硅酸鹽基材料是近年來發展起來的一種新型電極材料，它具有成本低廉、環保、安全性能好、結構穩定、電化學性能較好等特點，受到了研究者廣泛的重視，成為最具發展潛力的鋰離子電池正極材料之一。作為與LiFePO4同是聚陰離子型正極材料的Li2MnSiO4,由于Mn資源豐富，有兩個可自由脫嵌的鋰離子而具有較大的理論比容量，以及具有較高的安全性和環境友好性而受到人們的關注。目前的Li2MnSiO4制備方法，得到的材料顆粒大，密度低，比表面積小，電子電導率電化學性能沒有明顯提高。因此需要一種制備方法來得到比表面積大、密度大、電子電導率高的硅酸錳鋰復合材料。
發明內容
本發明的目的是一種鋰離子電池硅酸錳鋰復合材料的制備方法，使用該方法制備的鋰離子硅酸錳鋰復合材料的鋰離子電池具有高比容量、優異循環穩定性、使用壽命長等特點。為了實現上述目的，本發明提供的一種鋰離子電池硅酸錳鋰復合材料的制備方法包括如下步驟
步驟I，配料
依照化學式Li2MnSiO4，按照Li元素、Mn元素與Si元素摩爾比為2:1:1的比例分別稱取草酸鋰、硝酸錳和正硅酸乙酯；
步驟2,液相反應
將上述草酸鋰、硝酸錳與蔗糖在室溫下溶解于蒸餾水中，形成溶液A，其中蔗糖與草酸鋰的摩爾比為1: O. 1-0. 5，溶液A中鋰鹽的濃度為l-3mol/L ；將正硅酸乙酯與乙酸按照1: 6-8的摩爾比溶解于蒸餾水中，然后在70°C、惰性氣體保護下，以100-200轉/分的轉速進行磁力攪拌10-20分鐘，形成溶液B，溶液B中正硅酸乙酯的濃度為O. 1-lmol/L ；
按照溶液A與溶液B為1: 1-2的體積比將溶液A到入溶液B中，在惰性氣體保護下、溫度為80-100°C的條件下，100-200轉/分的轉速進行磁力攪拌2_4小時，形成溶膠；
步驟3，干燥制得前驅體粉末 步驟4，燒結
第一次燒結前驅體粉末中加入到濃度大于或等于85%乙醇分散劑中，并在研磨機中進行研磨1-2小時，加入占前驅體重量20-30%的石墨烯后繼續研磨2-4小時，然后在110-130°C無氧條件下進行干燥；
第二次燒結將燥后制得的物料進行第二次燒結，燒結的溫度設定在300-350°C ；第三次燒結將第二次燒結后制得的物料進行第三次燒結，燒結的溫度設定在 800-950 0C，得到碳包覆完整的硅酸錳鋰復合材料。其中，步驟3操作方法優選為將所述溶膠經水洗3-4次、過濾、在60-80°C下真空干燥12-24h后，然后將產物機械球磨1-3小時后，得到前驅體粉末。本發明的第二個目的是提供一種如上述任意方法制備的鋰離子電池硅酸錳鋰復合材料。本發明的第三個目的是提供一種含有上述任意方法制備的硅酸錳鋰復合材料的鋰離子電池。本發明制備的鋰離子電池正極材料，均勻細膩，密度高，比表面大，并完整包覆了碳，因此在具有高比容量的同時，還具有良好的導電性，用于鋰離子電池時，比容量高，循環穩定性好，使用壽命長。
具體實施例方式實施例一
配料
依照化學式Li2MnSiO4，按照Li元素、Mn元素與Si元素摩爾比為2:1:1的比例分別稱取草酸鋰、硝酸錳和正硅酸乙酯。液相反應
將上述草酸鋰、硝酸錳與蔗糖在室溫下溶解于蒸餾水中，形成溶液A，其中蔗糖與草酸鋰的摩爾比為1: O. 1，溶液A中鋰鹽的濃度為lmol/L。將正硅酸乙酯與乙酸按照1: 6的摩爾比溶解于蒸餾水中后放入反應釜中，然后在70°C、惰性氣體保護下，以100轉/分的轉速進行磁力攪拌10分鐘，形成溶液B，溶液B中正硅酸乙酯的濃度為O. lmol/L。按照溶液A與溶液B為1:1的體積比將溶液A到入溶液B中，在惰性氣體保護下、溫度為80°C的條件下，100轉/分的轉速進行磁力攪拌2小時，形成溶膠。干燥制得前驅體粉末
將所述溶膠經水洗3次、過濾、在60°C下真空干燥12h后，然后將產物機械球磨I小時后，得到前驅體粉末。燒結第一次燒結前驅體粉末中加入到濃度大于或等于85%乙醇分散劑中，并在研磨機中進行研磨I小時，加入占前驅體重量20%的石墨烯后繼續研磨2小時，然后在110°C無氧條件下進行干燥；第二次燒結將燥后制得的物料進行第二次燒結，燒結的溫度設定在300°C;第三次燒結將第二次燒結后制得的物料進行第三次燒結，燒結的溫度設定在800°C，得到碳包覆完整的硅酸錳鋰復合材料。實施例二 配料
依照化學式Li2MnSiO4，按照Li元素、Mn元素與Si元素摩爾比為2:1:1的比例分別稱取草酸鋰、硝酸錳和正硅酸乙酯。
液相反應
將上述草酸鋰、硝酸錳與蔗糖在室溫下溶解于蒸餾水中，形成溶液A，其中蔗糖與草酸鋰的摩爾比為1: O. 5，溶液A中鋰鹽的濃度為3mol/L。將正硅酸乙酯與乙酸按照1: 8的摩爾比溶解于蒸餾水中后放入反應釜中，然后在70°C、惰性氣體保護下，以200轉/分的轉速進行磁力攪拌20分鐘，形成溶液B，溶液B中正硅酸乙酯的濃度為lmol/L。按照溶液A與溶液B為1: 2的體積比將溶液A到入溶液B中，在惰性氣體保護下、溫度為100°C的條件下，200轉/分的轉速進行磁力攪拌4小時，形成溶膠。干燥制得前驅體粉末
將所述溶膠經水洗4次、過濾、在80°C下真空干燥24h后，然后將產物機械球磨3小時后，得到前驅體粉末。燒結
第一次燒結前驅體粉末中加入到濃度大于或等于85%乙醇分散劑中，并在研磨機中進行研磨2小時，加入占前驅體重量30%的石墨烯后繼續研磨4小時，然后在130°C無氧條件下進行干燥；第二次燒結將燥后制得的物料進行第二次燒結，燒結的溫度設定在350°C;第三次燒結將第二次燒結后制得的物料進行第三次燒結，燒結的溫度設定在950°C，得到碳包覆完整的硅酸錳鋰復合材料。比較例
取9ml乙醇與Iml水配制成混合溶液,加入5. 200g正娃酸乙酯溶液,攪拌均勻；加入
4.950g的MnCl2 · 4H20,攪拌均勻；將2.1OOg的LiOH加入上述步驟配制的溶液中，攪拌均勻；用乙酸及乙二胺將pH值調節至10，最后配制好的溶液置入反應釜中，220°C下溶劑熱反應48小時，用水反復洗滌5次，酒精洗滌兩次，過濾，105°C下干燥即得到硅酸錳鋰材料。分別將實施例一、二及比較例所得硅酸錳鋰材料，制成電極片，組裝成電池。聚丙烯膜(Celgard 3501)作為隔膜，鋰金屬作為負極，IM LiPF6溶解在1:1體積混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作為電解液。電化學性能的評估在Arbin電池測試儀BT-2000 (ArbinInstruments, College Station, TX)上進行。在室溫下，半電池倍率性能的測試在3到4. 3V電壓范圍內進行。經測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相比，首次放電比容量提升了 40-50%以上，循環壽命提高了 2-3倍。
權利要求
1.一種鋰離子電池硅酸錳鋰復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟I，配料依照化學式Li2MnSiO4，按照Li元素、Mn元素與Si元素摩爾比為2:1:1的比例分別稱取草酸鋰、硝酸錳和正硅酸乙酯；步驟2,液相反應將上述草酸鋰、硝酸錳與蔗糖在室溫下溶解于蒸餾水中，形成溶液A，其中蔗糖與草酸鋰的摩爾比為1: O. 1-0. 5，溶液A中鋰鹽的濃度為l-3mol/L ；將正硅酸乙酯與乙酸按照1: 6-8的摩爾比溶解于蒸餾水中，然后在70°C、惰性氣體保護下，以100-200轉/分的轉速進行磁力攪拌10-20分鐘，形成溶液B，溶液B中正硅酸乙酯的濃度為O. 1-lmol/L ；按照溶液A與溶液B為1: 1-2的體積比將溶液A到入溶液B中，在惰性氣體保護下、溫度為80-100°C的條件下，100-200轉/分的轉速進行磁力攪拌2_4小時，形成溶膠；步驟3，干燥制得前驅體粉末步驟4，燒結第一次燒結前驅體粉末中加入到濃度大于或等于85%乙醇分散劑中，并在研磨機中進行研磨1-2小時，加入占前驅體重量20-30%的石墨烯后繼續研磨2-4小時，然后在110-130°C無氧條件下進行干燥；第二次燒結將燥后制得的物料進行第二次燒結，燒結的溫度設定在300-350°C ；第三次燒結將第二次燒結后制得的物料進行第三次燒結，燒結的溫度設定在800-950 0C，得到碳包覆完整的硅酸錳鋰復合材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3操作方法為將所述溶膠經水洗3-4次、過濾、在60-80°C下真空干燥12-24h后，然后將產物機械球磨1_3小時后，得到前驅體粉末。
3.—種如權利要求1所述方法制備的鋰離子電池硅酸錳鋰復合材料。
4.一種含有權利要求3所述硅酸錳鋰復合材料的鋰離子電池。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池硅酸錳鋰復合材料的制備方法，包括如下步驟(1)依照化學式Li2MnSiO4，稱取草酸鋰、硝酸錳和正硅酸乙酯；(2)將上述草酸鋰、硝酸錳與蔗糖在室溫下溶解于蒸餾水中，形成溶液A；將正硅酸乙酯與乙酸溶解于蒸餾水中攪拌，形成溶液B；將溶液A到入溶液B中，在惰性氣體保護下、攪拌，形成溶膠；(3)將所述溶膠經水洗、過濾、干燥，然后將產物機械球磨得到前驅體粉末；(4)三次燒結得到碳包覆完整的硅酸錳鋰復合材料。本發明制備的鋰離子電池正極材料，均勻細膩，密度高，比表面大，并完整包覆了碳，因此在具有高比容量的同時，還具有良好的導電性，用于鋰離子電池時，比容量高，循環穩定性好，使用壽命長。
文檔編號H01M10/0525GK103000886SQ201210391909
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司