一種含硫的正極材料及其制備方法

一種含硫的正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種含硫的鋰離子電池正極材料及其制備方法。含硫的鋰離子電池正極材料的組成為LiaMnbNicMdSeOf，其中M為Co、Al、Ti、Fe、Cr、Cu、Zr、Mg中至少一種，且0.95≤a<1.6，0≤b<1，0≤c≤0.9，0≤d≤0.5，0.01<e<0.2，1.95<f＜2.5。制備這種正極材料的方法至少含有以下4個步驟：1）以鋰源、硫源、錳源和鎳源，以及選自鈷源、鋁源、鈦源、鐵源、鉻源、銅源、鋯源和鎂源中至少一種作為原料，按摩爾比稱取相應原料；2）在原料中加入液體，進行研磨；3）將研磨好的漿料進行干燥；4）將干燥后的物料進行焙燒。這種方法工藝過程簡單，成本低，易于工業化生產，并且采用這種方法制備的正極材料具有高的比容量。本發明還涉及到使用此材料作為活性物質的電池。
【專利說明】一種含硫的正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，具體是一種含硫的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池相比鎘鎳電池、鎳氫電池和鉛酸電池等傳統電池，具備工作電壓高、重量輕、循環壽命長、允許工作范圍寬、無記憶效應、無污染等優點，得到了廣泛的發展。環境污染日益嚴重，能源稀缺，促進著鋰離子電池發展，使其成為公交車、電動汽車、混合動力車等大型車輛，電動自行車、小型平板電瓶車等輕型電動車及電動工具的主要動力來源。但是，鋰離子電池作為大型車輛的動力電池，其比能量、循環壽命、安全性等各方面性能還不能滿足要求。解決這一問題的關鍵因素之一是開發出新型的正極材料。
[0003]目前，LiMn1TyCoxNiyO2 (O < x < 0.5,0 < y < 0.5)正極材料因具有較為優秀的性能而受到廣泛關注。LiMnmzCoxNiyMzO2經過M為Fe、Cu、Ti等過渡金屬中的一種或多種摻雜后，材料的容量雖然可以得到提高，但是也存在L1-Ni混排，從而影響材料結構的穩定性。富鋰正極材料是近幾年鋰離子電池正極材料的研究熱點，它是由層狀的Li2MnO3和LiMO2 (M=Mn, Ni, Co)按不同比例形成的固溶體,其化學式可以寫成XLi2MnO3.(1-X)LiMO2或XLi20.yM0b (x/y>0.51)。制備上述的正極材料的方法有很多，如共沉淀法、溶膠凝膠法、高溫固相法、水熱合成法等，其中共沉淀法最為常用。A.Manthiram等采用共沉淀法制備了富鋰正極材料 Li [Lia2Mn0.S4Niai3Coai3] O2,首次放電比容量達至Ij 250mAh/g (J.Phys.Chem.C., 114 (2010) 9528-9533)，但是循環和倍率性能欠缺，而且制備工藝工程復雜，成本高，不適合工業化大規模的生產。三星公司采用下列通式的化合物LixMnA2 (I),LixMnO2^zAz (2)、LixMn1^M' yA2 (3)、LixMn2A4 (4)、LixMn204_ZAZ (5)、LixMn2_yM，yA4 (6)、LixBO2 (7)、LixB02_zAz
(8)、LiA_yM " yA2 (9)、LiA_yM " y02-人(10)、LixNiCoA2 (11)、LixNiCo02_zAz (12)、LixNi1^zCoy M" zA2 (13)(其中 0〈x ≤ 1.5，0.01 ≤ y ≤ 0.1，0.01 ≤ z ≤ 0.5，M，選自 Al、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr、V 中至少一種，Μ"為選自 Al、Cr、Mn、Fe、Mg、LA、Ce、Sr、V 中至少一種，A選自O、F、S和P，以及B選自Ni或Co)和選自半金屬、金屬和其氧化物組成正極活性材料組合物(CN1181580C)，這種組合物容易引起組分分布不均勻。三星公司選上述(I)~
(13)通式表述的化合物，在這些化合物的表面涂覆五氧化二釩(CN1150645C)、金屬氧化物(CN1209832C)，涂覆存在涂覆厚度不等、工藝過程復雜、操作性差等問題，從而影響材料的性能，并且增加了工藝成本。

【發明內容】

[0004]針對上述鋰離子電池正極材料的所存在的問題，本發明提供一種含硫的鋰離子電池正極材料及其制備方法，并制作成鋰離子電池的正極及鋰離子電池。其中，硫以硫酸鹽的形式加入到原料中制備含硫的鋰離子電池正極材料，給出了硫在鋰離子電池正極材料中所占比例的范圍，而且制備出的材料中硫的平均價態大于零，這樣可以提高材料倍率性能和循環性能，進而滿足動力電池對鋰離子電池正極材料的需求。
[0005]一種含硫的鋰離子電池正極材料，其化學式為LiaMnbNicMdSeOf，其中M為Co、Al、T1、Fe、Cr、Cu、Zr、Mg 中至少一種，且 0.95 < a〈l.6，0 < b < 1，0 < c < 0.9，0 < d < 0.5，0.01 < e〈0.2，1.95<f < 2.5。優選 0〈b < 0.9，優選 0.05 < b < 0.9 ;優選 0.K c < 0.9 ；優選 0.01 < e < 0.17 ;優選 0.01 < e < 0.06，優選 0.02 < e < 0.05。
[0006]本發明的一種含硫的鋰離子電池正極材料的化學式可以為以下組成中的一種:
Li0.95Μ Ι0.09^^0.72^Ο0.09^0.17^2.02、Li1.16?!?.52N10.12^Ο0.13S0.06〇1.99、Li1.1sMno_ 53N10.14匚0〇.13S0_ 04^2.1
05、Li1.2iMn0_ 53N10.13匚〇0.12S0.Q1O1.99、Li1.2ιΜη0_ 53N10.13Co0_ ^S0.02〇1.99、LiMn0 ^Ni0.5Co0_ 28八1〇.04S0.1〇2.08、Li1 IgMn0i 53Ni0.HCo0i 13S0.0102.02、LiMn0 05N10.86^ο0.04A10.02^^0.03S0.15Ο2.03、LiMn0 isNi0.58^0
0.18八1(1 03^^0.03^0.18〇2.355、Li0.9sMno_ 28^^0.78^Ο0.?θΤ?ο.02^-^0.02^^0.03^0.06^2.35、Li10.4ΜΠ0 ^Ν?ο.76^^0.χ6-^-10.03^^0.03^0.18〇2.45、Li1.5?!?.45ΝΙ0.28^^0.15^0.l〇2.45、Li1.2ΜΠ0 54^^0.13^^0.05^-^0.03^^0.03^0.02^2.02、
Li1.17Μη0 5oNi0.32^0.07?.10、Li1.25MH0.4oNi(1.?2^ο0.05Μ&105^0.14?.1、LiMn0 2iNi0.48^^0.12^0.18?.06、LiMn0.Ιδ^?ο.70^Ο0.^Cr0, 03S0.09Ο1.99、Lil.2Mn0.θΝ?ο.15CU0.05S0.02?.06、Lil.35MH0.52^^0.07^0.03^ .03^0.08?.1、Li
1.25^0.62^^0.06^Ο0.04CU0.03S0.13Ο2.4、Li(l.95^110.28^^0.67-^10.05^0.05^0.07?.05、Li 1.25^0.62^^0.06^Ο0.04^0.15^
2.435 °
[0007]本發明還提出了一種制備含硫的鋰離子電池的正極材料的方法，至少含有以下4個步驟:1)以鋰源、硫源、錳源和鎳源，以及選自鈷源、鋁源、鈦源、鐵源、鉻源、銅源、鋯源和鎂源中至少一種作為原料，按摩爾比稱取相應原料；2)按固含量不大于50重量％，在原料中加入液體，進行研磨；3)將研磨好的漿料進行干燥；4)將干燥后的物料進行焙燒，焙燒溫度為750~1100° C，優選的焙燒溫度為800~1000° C，焙燒時間為5~60h。
[0008]鋰源為無水氫氧化鋰、含結晶水氫氧化鋰、碳酸鋰中至少一種；硫源為硫酸鹽，優選硫酸銨或硫酸鎳中至少一種；錳源為金屬錳、一氧化錳、二氧化錳、碳酸錳中至少一種；鎳源為金屬鎳、氧化亞鎳、三氧化二鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳中至少一種；鈷源為金屬鈷、四氧化三鈷、三氧化二鈷、氧化亞鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷中至少一種；鋁源為金屬鋁、三氧化二鋁、氫氧化鋁中至少一種；鈦源為二氧化鈦或異丙氧化鈦中至少一種；鐵源為金屬鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氫氧化鐵或氫氧化亞鐵中至少一種；鉻源為金屬鉻、三氧化二鉻、氫氧化鉻中至少一種；銅源為氧化銅、氧化亞銅、碳酸銅中至少一種；鋯源為氧化鋯、氫氧化鋯中至少一種；鎂源為碳酸鎂、氧化鎂中至少一種；所述的鈣源為碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣中至少一種；錳源、鎳源和鈷源為錳鎳鈷合金、氫氧化錳鎳鈷、羥基氧化錳鎳鈷、草酸錳鎳鈷、碳酸錳鎳鈷、氧化錳鎳鈷中至少一種；錳源和鎳源為錳鎳合金、氫氧化錳鎳、羥基氧化錳鎳、草酸錳鎳、碳酸錳鎳、氧化錳鎳中至少一種；錳源和鈷源為錳鈷合金、氫氧化錳鈷、羥基氧化錳鈷、草酸錳鈷、碳酸錳鈷、氧化錳鈷中至少一種；鎳源和鈷源為鎳鈷合金、氫氧化鎳鈷、羥基氧化鎳鈷、草酸鎳鈷、碳酸鎳鈷、氧化鎳鈷中至少一種；液體為水、乙醇的水溶液、PVA水溶液、蔗糖水溶液中至少一種；干燥漿料采用真空干燥、鼓風干燥、噴霧干燥、微波干燥中至少一種；焙燒的溫度為800~1000° C。
[0009]按照上述方法制備的正極材料與導電碳和粘接劑進行混合，并將得到的混合物涂敷在支撐導電基體上形成所述的鋰離子電池的正極。將正極與電相容的陽極、隔膜、電解質置于容器中形成鋰離子電池。
[0010]用本發明方法所制備的正極材料與導電劑、粘結劑混合，溶解在有機溶劑中，形成正極漿料，涂覆在支撐體上，做成鋰離子電池的正極。
[0011]采用此正極，并選擇與本發明制備的正極材料電相容的負極作為鋰離子電池的負極，加入隔膜、電解液，組成鋰離子電池。
[0012]本發明的優點是:
[0013]與現有技術相比，本發明提供了一種含硫的鋰離子電池正極材料及其制備方法，這種正極材料具有較高的電化學性能，而且工藝簡單，易于合成材料，從而降低成本，有利于工業化連續生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發明合成實施例1、實施例2、實施例3和實施例4正極材料的X射線衍射圖譜全譜[圖1a]和18~19.6°的放大譜[圖1b]。
[0015]圖2為本發明合成的實施例3正極材料中硫的X射線光電子能譜(XPS)圖。
[0016]圖3為本發明合成的實施例1、實施例2、實施例3和實施例4正極材料的在0.1C，4.8~2.0V下材料的首次充放電曲線對比圖.[0017]圖4為本發明合成的實施例1、實施例2、實施例3和實施例4正極材料的在0.1C，4.8~2.0V下材料的倍率性能曲線對比圖。
[0018]圖5為本發明合成的實施例3和對比例1、對比例2和對比例3在4.8~2.0V，材料的首次充放電曲線對比圖。
[0019]圖6為本發明合成的實施例3和對比例1、對比例2和對比例3在4.8~2.0V，材料的倍率性能曲線對比圖。
【具體實施方式】``
[0020]以下用實施例對本發明的技術方案作進一步的說明，有助于對本發明的制備方法作進一步的理解，本發明的保護范圍不受這些實施例的限定，本發明的保護范圍由權利要求書來決定。
[0021]實施例1:
[0022]制備Li1.^na53Niai4Cotl.JacilO2^2，稱量 37.371g 碳酸鋰、50.797g 碳酸錳、8.539g四氧化三鈷、7.703g氧化亞鎳和0.856g硫酸鎳，混合，加入800ml去離子水，加入到研磨機中研磨后，進行噴霧干燥，經分噴霧干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒36h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0023]實施例2:
[0024]制備Li1.25Mn0.62Ni0.06Co0.04S0.1502.435,稱量 49.988g 碳酸鋰、77.140g 碳酸錳、
10.426g四氧化三鈷、4.851g氧化亞鎳和42.677g硫酸鎳，混合，加入800ml去離子水，加入到研磨機中研磨后，進行噴霧干燥，經分噴霧干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒36h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0025]實施例3:
[0026]制備Li1.^Mna52Niai3Coai2Saci2O2J2，稱量 37.31g碳酸鋰、50.797g碳酸錳、8.539g 四氧化三鈷、7.083g氧化亞鎳和3.036g硫酸鎳，混合，加入800ml去離子水，加入到研磨機中研磨后，進行噴霧干燥，經分噴霧干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒36h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0027]實施例4:
[0028]制備Lihl6Mna53Nia Joai2Satl5O2J2，稱量 12.457g 碳酸鋰、24.189g 碳酸錳、4.066g四氧化三鈷、3.784g氧化亞鎳和2.038g硫酸銨，混合，加入800ml去離子水，加入到研磨機中研磨后，進行噴霧干燥，經分噴霧干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒36h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0029]實施例5:
[0030]制備Li1.WMntl53Nia J0ai3Satl4O2J5，稱量 12.457g 碳酸鋰、24.189g 碳酸錳、4.066g四氧化三鈷、3.784g氧化亞鎳和1.622g硫酸銨，混合，加入800ml去離子水，加入到研磨機中研磨后，進行噴霧干燥，經分噴霧干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒48h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0031]實施例6:
[0032]制備Li1.21Mn0.53Ni0.13Co0.12S0.0102.。2，稱量 52.681g 碳酸鋰、54.30g 二氧化錳、11.35g四氧化三鈷、11.443g氧化亞鎳和3.098g硫酸鎳，混合，加入800ml去離子水，加入到研磨機中研磨后，進行噴霧干燥，經分噴霧干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒48h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0033]實施例7: [0034]制備Li1.^na53Niai3Coai3Saci3O2J7,稱量 50.294g 碳酸鋰、70.283g 碳酸錳、8.838g金屬鈷、11.202g氧化亞鎳和9.097g硫酸鎳,混合,加入800ml去離子水,加入到研磨機中研磨后，進行噴霧干燥，經分噴霧干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒48h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0035]實施例8:
[0036]制備Li1.2Mn0.54Ni0.13Cr0.05A10.03Mg0.03S0.0202.02,稱量 59.033g 碳酸鋰、82.655g 碳酸錳、12.930g氧化亞鎳、5.060g三氧化二鉻、2.037g三氧化二鋁、L 610g氧化鎂和3.519g硫酸銨，混合，加入900ml去離子水，加入到研磨機中研磨后，進行微波干燥，經干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒48h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0037]實施例9:
[0038]制備Li1.^na6Niai5Cua O5Satl2O2J6,稱量 50.784g 碳酸鋰、79.388g 碳酸錳、12.897g氧化亞鎳、4.578g氧化銅和3.042g硫酸銨,混合,加入900ml去離子水,加入到研磨機中研磨后，進行真空干燥，經干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒12h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0039]實施例10:
[0040]制備Li1.S5Mnci52Niatl7CuaQ3CrQ.Q3SQ.Q8O2Y 稱量 61.068g 碳酸鋰、73.184g 碳酸錳、
6.402g氧化亞鎳、2.334g金屬銅和12.943g硫酸銨，混合，加入900ml去離子水，加入到研磨機中研磨后，進行鼓風干燥，經干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒36h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0041]實施例11:
[0042]制備Lih25Mna4tlNia J0aci5Mgatl5Sai4Ou，稱量 57.772g 碳酸鋰、43.504g 二氧化錳、
9.995g氧化亞鎳、5.021g四氧化三鈷、2.521g氧化鎂和0.016g硫酸鎳，混合，加入800ml去離子水，加入到研磨機中研磨后，進行微波干燥，經干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒12h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0043]實施例12:
[0044]制備Li1.^na45Nia28Crai5SaA45，稱量 54.452g碳酸鋰、50.825g碳酸錳、20.55g氧化亞鎳、7.664g金屬鉻和12.984g硫酸銨,混合,加入800ml去離子水,加入到研磨機中研磨后，進行鼓風干燥，經干燥后獲得的粉體經950° C鍛燒24h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0045]實施例13:
[0046]制備Li1.25Mn0.62Ni0.06Co0.04Cu0.03S0.1302.4,稱量 49.613g 碳酸鋰、76.562g 碳酸錳、4.814g氧化亞鎳、10.348g四氧化三鈷、2.564g氧化銅和18.455g硫酸銨，混合，加入800ml去離子水，加入到研磨機中研磨后，進行噴霧干燥，經分噴霧干燥后獲得的粉體經950° C鍛燒12h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0047]對比例1:
[0048]制備Lih2tlMna54Niai3Coai3O2,稱量 37.371g 碳酸鋰、50.797g 碳酸錳、8.539g 四氧化三鈷、7.946g氧化亞鎳，混合，加入800ml去離子水，加入到研磨機中研磨后，進行噴霧干燥，經噴霧干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒36h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0049]對比例2:
[0050]制備Li1.19Mn0.53Ni0.15Co0.13S0.0O5O2.01,稱量 51.113g 碳酸鋰、70.824g 碳酸錳、
12.131g四氧化三鈷、13.025g氧化亞鎳和0.768g硫酸銨，混合，加入800ml去離子水，加入到研磨機中研磨后，進行噴霧干燥，經分噴霧干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒36h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0051]對比例3:
[0052]制備Li1.UMna33Niai4Coaci3SaA36，稱量54.091g碳酸鋰、34.151g二氧化錳、2.104g金屬鈷、12.447g氧化亞鎳和47.186g硫酸銨,混合,加入800ml去離子水,加入到研磨機中研磨后，進行噴霧干燥，經分噴霧干燥后獲得的粉體經900° C鍛燒36h，隨爐冷卻，獲得的粉體進行研磨，過300目篩。
[0053]圖1是實施例1、2、3和4制備的材料的X射線衍射全譜[圖1a](其它具體實施例制備的材料的XRD圖譜相似，省略)和實施例1、2、3和4制備的材料的X射線衍射18~19.6°譜[圖lb]，從圖1a中可以看出，制備的材料為層狀a-NaFeO2層狀結構，從圖1b可以看出，隨著硫含量的增加，材料的特征峰逐漸向小角度移動，說明硫進入到晶格中了。
[0054]圖2是實施例3制備的材料中S的XPS譜圖。材料中的S含量少，信號比較弱，但在結合能為170eV附近，檢測出硫的存在，分析S在材料中為+6價、+4價。從分析結果可知，硫的平均價態大于零。
[0055]正極制備
[0056]采用實施例1、2、3、4和對比例I~3制備的材料做為活性物質，與導電劑(SP)、粘結劑(PVDF)按照8:1:1的配比稱量，先將活性物質和導電劑干混4h，將PVDF溶解在N-N二甲基甲酰胺中，然后將混合好的活性物質的導電劑加入其中，攪拌均勻，形成正極漿料，將正極漿料涂覆在鋁箔上，在干燥箱中烘干。[0057]材料測試用半電池制備
[0058]將烘干好的電極切割成I X Icm,然后輥壓，在真空干燥箱干燥，做為電池的正極，電池的負極采用金屬鋰，電解液的成分主要是IM的LiPF6及DMC/EC/DEC(1:1:1)，將正極、負極和電解液置于容器中組成測試電池。
[0059]材料的電化學性能測試
[0060]將組成的測試電池，在電流密度為20mA/g (0.1C)，充放電電壓范圍4.8?2V，測試電池的首次充放電性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率下測試電池的倍率性能。[0061 ] 利用實施例1、實施例2、實施例3和實施例4制備的正極材料，組裝的電池的首次充放電對比圖如圖3所示。從圖3中可以看出，實施例1的首次充電比容量為323.1mAh/g,放電比容量為257.8mAh/g，庫倫效率為79.8%，實施例2的首次充電比容量為323.5mAh/g,放電比容量為258.8mAh/g，庫倫效率為80.0%，實施例3的首次充電比容量為331.2mAh/g,放電比容量為268.4mAh/g，庫倫效率為81.0%，實施例4的首次充電比容量為328.2mAh/g,放電比容量為263.9mAh/g，庫倫效率為80.2%。
[0062]圖4是實施例1、2、3和4制備的正極材料組裝的鋰離子電池的倍率性能對比圖，實施例1制備的正極材料，組裝鋰離子電池，電池在0.1C的放電比容量為257.8mAh/g,
0.2C的放電比容量為241.2mAh/g,0.5C的放電比容量為223.1mAh/g, IC的放電比容量為205.5mAh/g，3C的放電比容量為171.3mAh/g，最后回到0.1C的放電比容量為251.4mAh/go實施例2制備的正極材料，組裝鋰離子電池，電池在0.1C的放電比容量為258.8mAh/g,
0.2C的放電比容量為243.5mAh/g,0.5C的放電比容量為225.4mAh/g, IC的放電比容量為
207.9mAh/g，3C的放電比容量為165.5mAh/g，最后回到0.1C的放電比容量為252.1mAh/go實施例3制備的正極材料，組裝鋰離子電池，電池在0.1C的放電比容量為268.4mAh/g,
0.2C的放電比容量為246.3mAh/g,0.5C的放電比容量為237.7mAh/g, IC的放電比容量為223.8mAh/g，3C的放電比容量為186.1mAh/g，最后回到0.1C的放電比容量為270.9mAh/go實施例4制備的正極材料，組裝鋰離子電池，電池在0.1C的放電比容量為263.3mAh/g,
0.2C的放電比容量為243.67mAh/g,0.5C的放電比容量為230.9mAh/g, IC的放電比容量為218.2mAh/g，3C的放電比容量為183.3mAh/g，最后回到0.1C的放電比容量為264.9mAh/g。
[0063]圖5是實施例3和對比例1、對比例2、對比例3制備的正極材料組裝的電池的首次充放電對比圖，從圖5中可以看出，實施例3的首次充電比容量為331.2mAh/g，放電比容量為268.4mAh/g，庫倫效率為81%，而對比例I的首次充電比容量為335.7mAh/g，放電比容量為231.6mAh/g，庫倫效率為69.0%，對比例2的首次充電比容量為319.1mAh/g，放電比容量為218.1mAh/g，庫倫效率為68.4%，對比例3的首次充電比容量為327.0mAh/g，放電比容量為223.2mAh/g，庫倫效率為68.3%。對比例I為不加入硫，對比例2加入的硫偏低，對比例3加入的硫偏高，數據顯示:不加硫或加入到硫偏低或偏高，材料的首次充放電比容量相比實施例2小，而且不可逆容量大，首次庫倫效率低。
[0064]圖6是實施例3和對比例1、對比例2、對比例3制備的正極材料組裝的鋰離子電池的倍率性能對比圖，實施例3的倍率性能上述提到，對比例I制備的正極材料，組裝鋰離子電池，電池在0.1C的放電比容量為231.6mAh/g,0.2C的放電比容量為193.4mAh/g,0.5C的放電比容量為178.1mAh/g, IC的放電比容量為169.9mAh/g，3C的放電比容量為124.7mAh/g，最后回到0.1C的放電比容量為202.1mAh/g。對比例2制備的正極材料，組裝鋰離子電池，電池在0.1C的放電比容量為218.1mAh/g, 0.2C的放電比容量為195.3mAh/g,0.5C的放電比容量為181.6mAh/g, IC的放電比容量為167.9mAh/g，3C的放電比容量為106.5mAh/g,最后回到0.1C的放電比容量為215.2mAh/g。對比例3制備的正極材料，組裝鋰離子電池，電池在0.1C的放電比容量為223.2mAh/g,0.2C的放電比容量為189.3mAh/g,0.5C的放電比容量為178.5mAh/g, IC的放電比容量為158.6mAh/g，3C的放電比容量為71.8mAh/g，最后回到0.1C的放電比容量為210.8mAh/g。數據顯示，實施例3制備的正極材料在高倍率下的放電優于對比例1、2和3，即加入適當的硫，不僅可以提高材料的首次充放電性能，而且在高倍率下材料也表現出優異的電化學性能。結合上述的數據，本發明提供的方法不僅在工藝上節省了成本，而且材料的性能也達到了動力電池的要求，這種方法可以應用于工業生產上。
[0065]實施例5~13制備的正極材料，組裝鋰離子電池，在電壓范圍為4.8~2.0V，不同
倍率下的放電性能數據表如下表所示。
[0066]
【權利要求】
1.一種含硫的鋰離子電池正極材料，其化學式為LiaMnbNieMdSeOf，其中M為Co、Al、T1、Fe、Cr、Cu、Zr、Mg 中至少一種，且 0.95 ( a〈l.6，O ≤ b ≤ 1，O≤ c ≤ 0.9，O ≤ d≤ 0.5，0.01 ( e〈0.2，1.95<f < 2.5。
2.根據權利要求1所述的一種含硫的鋰離子電池正極材料，其特征在于，0〈b( 0.9。
3.根據權利要求1所述的一種含硫的鋰離子電池正極材料，其特征在于，0.05 ≤ b ≤ 0.9。
4.根據權利要求1所述的一種含硫的鋰離子電池正極材料，其特征在于，0.1 ≤c ≤ 0.9o
5.根據權利要求1所述的一種含硫的鋰離子電池正極材料，其特征在于，0.01≤ e ≤ 0.15。
6.根據權利要求1所述的一種含硫的鋰離子電池正極材料，其特征在于，0.02 ^ e ^ 0.05。
7.根據權利要求1所述的一種含硫的鋰離子電池正極材料，其特征在于，硫在材料中的平均價態大于零。
8.根據權利要求1所述的一種含硫的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述的正極材料為以下組成中的一種:Li0.95Mn0.09Ni0.72Co0.09S0.1702.02^Li1.1θΜη0.52^^0.12^Ο0.13S0.ΟΘ^Ι.99、Li!.18^0.53ΝΙ0.14CO0.13^0.04?.105、Li!.2lMn0.53^10.13。〇0.I2SO0.10L99、Li 1.2iMn0.53N10.13C00,12S0.02^1.99、LiMn0.Ιδ^?ο.5^Ο0.28^1(1.04^0.1^*2.08、Li 1.1gMll0.53Ni0.hCOq.13Sq, 0102.02、LiMll0.Q5Ni0.86^Ο0.04^1(1.02^^0.03^0.15?.03、LiMn0 isNi0.58Co0.18A10 03Ζ 0.03S0.18?.355、Li0.9sMn0.2sNi0.78^ο0.?θΤ?ο.02A10.02M&103S0.06?.35^Li1 04MH0.Ιθ^?ο.7θΡθ0.16^1(1.03M&1 03S0.18?.45、Li 1.sMUq.45Ν?0.28 .15S0.102 45>Ll1.2^1?.54N10.13^ .05-^ I 0.03^^0.03^0.02?.02、Li 1.17Mn0.50Ni0.32 S0.07?.1O^Ll1 25^1?.4οΝ?0.12CO0.05^^0.05^0.14?.1、LiMll0.2ιΝ?0.4sMg0.12^0.18?.06、LiMn0 15N10.7oCo0, ?2&τ0.03S0.090 L 99、Li1 2Mn0,i0.1sCu0.05S0.02?.06、Li1 35Mn0.52Ni0.07CU0.03 .03S0.0s〇2.1、Li 1.25MH0.62^^0.06^Ο0.04CU0.03^0.13?.4' Li0.9sMno, 28^^0.67^1(1.05^0.05^0.07?.05、Li1.25^1?.62^^0.06^00.04^0.15?.435。
9.一種制備權利要求1所述的含硫的鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于，至少含有以下4個步驟: O以鋰源、硫源、錳源和鎳源，以及選自鈷源、鋁源、鈦源、鐵源、鉻源、銅源、鋯源和鎂源中至少一種作為原料，按所述化學式的摩爾比稱取相應原料； 2)按固含量不大于50重量％,在原料中加入液體,進行濕磨； 3)將濕磨好的漿料進行干燥； 4)將干燥后的物料進行焙燒，焙燒溫度為750~1100°C，焙燒時間為5~60h。
10.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為無水氫氧化鋰、含結晶水氫氧化鋰、碳酸鋰中至少一種。
11.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的硫源為硫酸鹽。
12.根據權利要求11所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的硫源為硫酸銨、硫酸鎳中至少一種。
13.根據權利要求11所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的硫源為硫酸銨。
14.根據權利要求11所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的硫源為硫酸鎳。
15.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的錳源為金屬錳、一氧化錳、二氧化錳、碳酸錳中至少一種。
16.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鎳源為金屬鎳、氧化亞鎳、三氧化二鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳中至少一種。
17.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鈷源為金屬鈷、四氧化三鈷、三氧化二鈷、氧化亞鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷中至少一種。
18.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鋁源為金屬鋁、三氧化二鋁、氫氧化鋁中至少一種。
19.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鈦源為二氧化鈦、異丙氧化鈦中至少一種。
20.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鐵源為金屬鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氫氧化鐵、氫氧化亞鐵中至少一種。
21.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鉻源為金屬鉻、三氧化二鉻、氫氧化鉻中至少一種。
22.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的錳源、鎳源和鈷源為錳鎳鈷合金、氫氧化錳鎳鈷、羥基氧化錳鎳鈷、草酸錳鎳鈷、碳酸錳鎳鈷、氧化錳鎳鈷中至少一種。
23.根據權利要 求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的錳源和鎳源為錳鎳合金、氫氧化錳鎳、羥基氧化錳鎳、草酸錳鎳、碳酸錳鎳、氧化錳鎳中至少一種。
24.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的錳源和鈷源為錳鈷合金、氫氧化錳鈷、羥基氧化錳鈷、草酸錳鈷、碳酸錳鈷、氧化錳鈷中至少一種。
25.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鎳源和鈷源為鎳鈷合金、氫氧化鎳鈷、羥基氧化鎳鈷、草酸鎳鈷、碳酸鎳鈷、氧化鎳鈷中至少一種。
26.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的液體為水、乙醇的水溶液、PVA水溶液、蔗糖水溶液中至少一種。
27.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述的干燥為真空干燥、鼓風干燥、噴霧干燥、微波干燥中至少一種。
28.根據權利要求9所述的正極材料的制備方法，其特征在于，焙燒的溫度為800~1000。Co
29.一種鋰離子電池的正極，其特征在于，以權利要求1-8所述的正極材料或按照權利要求9-28中所述方法制備的正極材料與導電碳和粘接劑進行混合，并將得到的混合物涂敷在支撐導電基體上形成所述的鋰離子電池的正極。
30.一種鋰離子電池，其特征在于，將權利要求29所述的正極與電相容的陽極、隔膜、電解質置于容器中形成鋰離子電池。
【文檔編號】H01M4/136GK103715426SQ201210377491
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年10月8日 優先權日:2012年10月8日
【發明者】尹艷萍, 莊衛東, 盧世剛, 盧華權, 王 忠, 孫學義 申請人:北京有色金屬研究總院