鋰離子固體電池及其合成方法和合成裝置制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰離子固體電池及其合成方法和合成裝置。該合成方法包括集流體的合成步驟、正極的合成步驟、隔膜的合成步驟以及負極的合成步驟，其中上述步驟中的至少一步驟是利用現場噴涂合成方式實現，該現場噴涂合成方式包括熔融態金屬鋰的噴涂工藝。通過上述方式，可以使鋰離子固體電池的制造流程簡單化。
【專利說明】鋰離子固體電池及其合成方法和合成裝置
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及鋰離子固體電池及其合成方法和合成裝置。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有高的能量密度，可以充電的鋰離子電池能重復使用并且已經在小型設備上，如手機和個人電腦上使用多年。此外，可充電的鋰離子電池有可能作為電動車的電源。目前的可充電的鋰離子電池除正負極材料外，它的隔膜和電解質溶液的溶劑都是有機物，它們是還原劑，容易與充電狀態的氧化性正極材料反應生成水和二氧化碳，從而使電池循環壽命太短不能滿足電動車的電源的要求。而且，有機物在電池被破壞時(比如發生事故時)與空氣中的氧氣發生反應，可能出現燃燒或爆炸等情況，存在安全隱患。另外，由于考慮到正極材料對電解質溶液的氧化性，電池的電壓也不能設計得太高(一般低于4.2V)，這樣電池在單位體積內能儲藏的電能就較少。相比之下，固體電池具有許多優點，由于它里面沒有液態的電解質溶液，它的電解質是固體，所以在充電狀態即使正極材料變成強氧化劑時也沒有其它物質與它反應，具有安全、循環壽命長、可以在高電壓下工作、單位體積或單位重量電池的能量密度高等特點。[0003]固體電池的構造主要由正極材料、負極材料和固體電解質隔膜構成，其中關鍵是固體電解質隔膜。由于鋰離子在固體中傳輸速度比電解質溶液中慢，所以固體電池的關鍵是研究開發具有快速傳輸鋰離子能力的固體電解質材料。Masahiro等(Masahiro etal., Solid State 1nics 170:173-180(2004)的研究工作表明，LiSP、LiSiPS、LiGePS 或具有分子式LixM1-, yS4(M=S1、Ge和Μ’ =P、Al、Zn、Ga和Sb)的化合物的導鋰離子能力與電解質溶液相似。Seino等在美國專利申請US Appl.Pub.2009/0011339A1中公開了一類固體電解質，這類固體電解質由Li2S、Li4SiO4, LiB03、Li3PO4組成，具有良好的導鋰離子能力。Trevey 等(Electrochemistry Communication2009, 11(2)，1830-1833)報道了由 Li2S和P2S5制備的固體電解質，其導鋰離子的電導為2.2X IO-3Scm^10在這些固體電解質的制備過程中，原料都要經過球磨和高溫(750°C)處理，再球磨成粉體用于制造電池，電池需要在高溫下處理使固體電解質致密化，固體電解質和電池的所有制作過程都必須在無水條件下進行，這種制造固體電池的工序復雜，流程長，制造成本太高，很難商業化。
[0004]Kugai (US Pat.N0.6641863)公開了以激光蒸發真空中鍍膜的方法制備固體電解質隔膜，這種方法可以制備納米厚度的膜，如果制備微米級的膜速度很慢，它的另一個缺點是使用的靶材非常貴，而且需要在真空下操縱，制造成本高，不適用于生產鋰離子電池。
[0005]Oladeji 在申請的 US 專利(US Appl.2011/0171398A1、2011/0171528A1、2011/0168327A1)中公開了一種制備固體電解質的方法，把原料溶解在一種溶劑中，尤其是把原料的醋酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、檸檬酸鹽、硝酸鹽和有機金屬化合物溶解在水中或有機溶劑中制成溶液，然后噴在加熱的基板表面制成膜；在制得的膜的基礎上，在電場協助下把鋰離子噴涂在膜上進行鋰化，然后在100~500°C燒制，得到固體電解質隔膜。這些專利公開的方法基本上是采用水溶液制復合氧化物固體電解質隔膜，很難用這些方法制鋰離子金屬復合硫化物膜。而目前的文獻報道和專利公開的固體電解質中，鋰離子金屬復合硫化物類固體電解質比鋰離子金屬復合氧化物電解質的導鋰離子能力高出I至2個數量級。
【發明內容】
[0006]本發明主要解決的技術問題是提供一種鋰離子固體電池及其合成方法和合成裝置，以簡化鋰離子固體電池的制造流程。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用的一個技術方案是:提供一種鋰離子固體電池的合成方法，該合成方法包括集流體的合成步驟、正極的合成步驟、隔膜的合成步驟以及負極的合成步驟，其中上述步驟中的至少一步驟是利用現場噴涂合成方式實現，該現場噴涂合成方式包括熔融態金屬鋰的噴涂工藝。
[0008]其中，集流體的合成步驟包括:提供包括金屬化合物的粉體和液體分散劑的集流體混合物，并提供熔融態金屬鋰，在加熱狀態下將集流體混合物的噴涂射流與熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴涂在基片上，以將金屬化合物中的金屬離子還原成金屬集流體，并將金屬鋰氧化成固體電解質，進而形成集流體。
[0009]其中，集流體混合物中進一步包含集流體添加劑和/或集流體黏合劑，集流體添加劑用于增強集流體的導電子能力，集流體黏合劑用于固定金屬集流體和固體電解質。
[0010]其中，正極的合成步驟包括:提供包括正極材料、單質硫和/或磷和液體分散劑的正極材料混合物，并提供熔融態金屬鋰，在加熱狀態下將正極材料混合物的噴涂射流與熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴涂在基片上，以使得單質硫和/或磷與金屬鋰進行反應生成固體電解質，并固定正極材料，進而合成正極。
[0011]其中，正極材料混合物進一步包括正極添加劑和/或正極導電劑，正極添加劑用于增強正極的導鋰離子能力，正極導電劑用于增強正極的導電子能力。
[0012]其中，隔膜的合成步驟包括:提供包括單質硫和/或磷的隔膜混合物，并提供熔融態金屬鋰，在加熱熔融狀態下將隔膜混合物的噴涂射流與熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴涂在基片上，以使得單質硫和/或磷與金屬鋰進行反應生成固體電解質，進而合成隔膜。
[0013]其中，隔膜混合物進一步包括隔膜添加劑，隔膜添加劑與單質硫和/或磷和金屬鋰進行反應生成復合鋰化合物固體電解質。
[0014]其中，負極的合成步驟包括:提供包括負極材料、單質硫和/或磷和液體分散劑的負極材料混合物，并提供熔融態金屬鋰，在加熱狀態下將負極材料混合物的噴涂射流與熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴涂在基片上，以使得單質硫和/或磷與金屬鋰進行反應生成固體電解質，并固定負極材料，進而合成負極。
[0015]其中，負極材料混合物進一步包括負極添加劑和/或負極黏合劑，負極添加劑與單質硫和/或磷和金屬鋰進行反應生成復合鋰化合物固體電解質，負極黏合劑用于固定負極材料、固體電解質或復合鋰化合物固體電解質。
[0016]其中，該合成方法進一步包括封端絕緣區的合成步驟，包括:提供包括單質硫和/或磷和封端添加劑的封端混合物，將封端混合物在熔融狀態下噴涂于集流體周圍區域合成封端絕緣區。
[0017]為解決上述技術問題，本發明采用的另一個技術方案是:提供一種鋰離子固體電池，該鋰離子固體電池是由上述合成方法合成的。[0018]為解決上述技術問題，本發明采用的又一個技術方案是:提供一種鋰離子固體電池的合成裝置，該合成裝置包括正極合成裝置、隔膜合成裝置、負極合成裝置以及集流體合成裝置，其中上述裝置中的至少一裝置是利用現場噴涂合成方式進行工作，現場噴涂合成方式包括熔融態金屬鋰的噴涂工藝。
[0019]通過上述方式，本發明通過噴涂方式現場化學反應合成鋰離子固體電池的至少部分元件，使鋰離子固體電池的制造流程簡單化。
[0020]尤其是，制造多層高電壓電池的工藝流程非常簡單，具有極強的可操作性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明一實施例的多層并聯鋰離子固體電池的截面圖；
[0022]圖2為本發明一實施例的多層串聯鋰離子固體電池的截面圖和俯視圖；
[0023]圖3為本發明另一實施例的多層串聯鋰離子固體電池的截面圖和俯視圖；
[0024]圖4為本發明一實施例的集流體的噴涂范圍不意圖；
[0025]圖5為本發明一實施例的正極的噴涂范圍示意圖；
[0026]圖6為本發明一實施例的隔膜的噴涂范圍示意圖；
[0027]圖7為本發明一實施例的負極的噴涂范圍示意圖；
[0028]圖8為本發明一實施例的集流體的噴涂范圍不意圖；
[0029]圖9為本發明一實施例的隔膜的噴涂范圍示意圖；
[0030]圖10為本發明一實施例的正極的噴涂范圍示意圖；
[0031]圖11為本發明一實施例的封端絕緣區的噴涂范圍示意圖；
[0032]圖12為本發明一實施例的隔膜的噴涂范圍示意圖；
[0033]圖13為本發明一實施例的負極的噴涂范圍示意圖；
[0034]圖14為本發明一實施例的集流體的噴涂范圍示意圖；
[0035]圖15為本發明一實施例的封端絕緣區的噴涂范圍示意圖；
[0036]圖16為本發明一實施例的正極的噴涂范圍示意圖；
[0037]圖17為本發明一實施例的鋰離子固體電池的合成裝置的示意圖。
【具體實施方式】
[0038]本發明實施例提供一種鋰離子固體電池的合成方法，該合成方法包括集流體的合成步驟、正極的合成步驟、隔膜的合成步驟以及負極的合成步驟，其中上述步驟中的至少一步驟是利用現場噴涂合成方式實現，該現場噴涂合成方式包括熔融態金屬鋰的噴涂工藝。此外，本發明實施例提供的鋰離子固體電池的合成方法進一步包括封端絕緣區的合成步驟，該封端絕緣區的合成步驟同樣可利用現場噴涂合成方式實現。
[0039]在優選實施例中，上述各步驟可均通過現場噴涂合成方式實現，具體而言，上述各步驟可采用以下方式實現:
[0040]a)集流體的合成:提供優選包括金屬化合物的粉體、集流體添加劑、集流體黏合劑和液體分散劑的集流體混合物，提供熔融態金屬鋰，在加熱狀態下將集流體混合物的噴涂射流與熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴涂在基片上進行反應合成集流體；
[0041]b)正極的合成:提供優選包括正極材料、單質硫和/或磷、正極添加劑、正極導電劑和液體分散劑的正極材料混合物，提供熔融態金屬鋰，在加熱狀態下將正極材料混合物的噴涂射流與熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴涂在基片上反應合成正極；
[0042]c)隔膜的合成:提供優選包括單質硫和/或磷和隔膜添加劑的隔膜混合物，提供熔融態金屬鋰，在加熱熔融狀態下將隔膜混合物的噴涂射流與熔融態金屬鋰的噴涂射流同時嗔涂在基片上反應合成隔Ii旲；
[0043]d)負極的合成:提供優選包括負極材料、單質硫和/或磷、負極添加劑、負極黏合劑和液體分散劑的負極材料混合物，提供熔融態金屬鋰，在加熱狀態下將負極材料混合物的噴涂射流與熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴涂在基片上反應合成負極；
[0044]e)封端絕緣區的合成:提供優選包括單質硫和/或磷以及封端添加劑的封端混合物，將封端混合物在熔融狀態下噴涂于集流體周圍區域合成封端絕緣區。
[0045]下面將結合具體實施例對上述各步驟的具體實現過程進行詳細描述:
[0046]關于集流體的合成
[0047]在本發明的具體實施例中，集流體的合成包括:將金屬化合物MniXn的粉體、集流體添加劑、集流體黏合劑和液體分散劑混合在一起得到集流體混合物，然后加入噴霧器組中的一個物料儲藏器中，開啟攪拌，開啟加熱并且把溫度控制在適當的溫度，用氬氣或氦氣做霧化載氣；在另一個物料儲藏器中加入金屬鋰，加熱到200-600°C之間，使金屬鋰熔化成液體，同時用氬氣或氦氣做霧化載氣；提供陶瓷或金屬板做基片，開啟兩個物料儲藏器的噴頭，將集流體混合物的噴涂射流和熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴在基片上進行反應，生成金屬集流體和LinX，其中LinX可以作為固體電解質。其中，集流體混合物的噴涂射流的溫度優選在60至250°C之間。
[0048]在優選實施例中，金屬化合物粉體MmXn的粒徑小于200nm。這里發生的化學反應包括:
[0049]MmXn+mnLi=nLimX+rnM(I)
[0050]在金屬化合物MmXn 中，M 表示金屬離子，如 Cu2+、Ag+、Al3+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+或 Mn2+ ；X 表示陰離子，如 S2' Se2' N3' P'或 S廣等；MmXn 優選選自 AgS2, Cu2S, CuS、Ni2P'Cu3N、Cu3P、NiSi2、Ni2S1、Ni3S2、CuSe、CuSn、CuTe、Cu2Se 和 Cu2Te 中的至少一種。優選地，金屬離子M為Cu2+、Ag+或Al3+，陰離子X為S2_或Se2'更優選地，金屬離子M為Cu2+或Al3+，陰離子X為S2—。
[0051]集流體添加劑包括能加強導電子能力的物質，優選選自氧化石墨、納米碳管、導電石墨或石墨烯，或者表面 鍍Cu、Ag或Au的納米碳管或石墨烯，或者它們的混合物。
[0052]液體分散劑包括低沸點的烷烴類物質，該烷烴不與金屬鋰反應，具有分子式CnH2n+2(其中η為3至20的整數)。液體分散劑可包括其中一種烷烴或多種烷烴的混合物。
[0053]集流體黏合劑包括一種聚烯烴高分子化合物，該聚烯烴高分子化合物不與金屬鋰反應，并且能溶解在上述液體分散劑中，其作用是用于固定上述反應產生的金屬集流體和固體電解質。集流體黏合劑優選自順丁橡膠黏合劑和丁苯橡膠黏合劑(SBR)中的一種或兩種。如本領域技術人員所理解的，集流體添加劑和集流體黏合劑主要是為了加強導電子能力和固定效果，因此在其他實施例也可省略。
[0054]在進行噴霧反應時樣品腔充滿氬氣或氦氣做保護氣，控制流量使噴涂在基片上的金屬化合物粉體的計量與熔融態金屬鋰的計量相互匹配(Li可以適當過量10%使金屬化合物被充分還原)，從而按照化學反應式(I)進行生成需要的金屬M ;控制噴涂時間，使生成的集流體厚度符合要求，集流體厚度一般控制在5-15 μ m之間。
[0055]關于正極的現場合成
[0056]在本發明的具體實施例中，正極的現場合成包括:將正極材料、單質硫和/或單質磷、正極添加劑、正極導電劑和液體分散劑混合在一起形成正極材料混合物，然后加入噴霧器組的一個物料儲藏器中，加熱至單質硫和/或單質磷成熔融狀態，然后開啟攪拌器，用氬氣或氦氣做霧化載氣。在另一個物料儲藏器中加入金屬鋰，加熱到200-600°C之間至熔融態，使金屬鋰熔化成液體，然后開啟攪拌器，用氬氣或氦氣做霧化載氣。把正極材料混合物的噴涂射流和熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴涂在前述噴涂生成的金屬集流體上。硫和/或磷與金屬鋰反應生成固體電解質LimSn和/或LixPy,同時把正極材料固定在集流體上,形成正極。其中，正極材料混合物的噴涂射流的溫度在60至250°C之間。
[0057]正極材料優選選自LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiVPO4, LiNi1ComMnnMaiMbjO2(l+m+n+i+j=l)中的至少一種。正極材料均為固體材料。
[0058]單質硫和/或磷在這里至少發揮兩個作用:一個作用是熔融的單質硫和/或磷與固體正極材料混合形成高溫漿料，具有流動性，從而適合于噴涂制膜；另外一個作用是高溫下的單質硫和/或磷與熔融的金屬鋰在基片上混合時會發生反應生成固體電解質LimSn和/或LixPy，LimSn和/或LixPy同時也可以起黏合劑作用，從而將正極材料固定在基片上。單質硫和/或磷中的單質磷與單質硫的重量比優選是從0:100到60:100,更優選是從0:100到 40:100。
[0059]在噴涂時控制正極材料混合物的噴涂流量和熔融態金屬鋰的流量使反應在單質硫和/或磷過量的情況下按照反應式(2)和(3)進行，通過控制噴涂時間控制噴涂正極材料的厚度。
[0060]S+2Li==Li2S (2)
[0061]P+3Li==LisP (3)
[0062]正極添加劑可以選自氧化石墨、P4S3>P4S7, P4S9, P4S10, P2Se3、P2S3> Sb2S3、Sb2Se3、GeSe, GeS, GeS2, GeSe和GeTe2中的至少一種。在正極材料混合物中加入正極添加劑，進一步提高了生成的固體電解質的導鋰離子能力。
[0063]正極導電劑選自導電石墨、導電碳黑和導電納米碳管中的至少一種，以進一步提高導電子能力。
[0064]正極添加劑選自氧化石墨、P4S3>P4S7, P4S9, P4S10, P2Se3、P2S3、Sb2S3、Sb2Se3、GeSe、GeS,GeS2,GeSe和GeTe2中的至少一種。在正極材料混合物中加入正極添加劑，進一步提高了生成的固體電解質的導鋰離子的能力。正極添加劑可以在基片上與金屬鋰反應生成復合鋰化合物固體電解質。如本領域技術人員所理解的，正極添加劑和正極導電劑主要是為了加強導鋰離子能力和導電子能力，因此在其他實施例也可省略。
[0065]液體分散劑包括低沸點的烷烴類物質，該烷烴不與金屬鋰反應，具有分子式CnH2n+2(其中η為3至20的整數)。液體分散劑可以包括其中一種烷烴或多種烷烴的混合物。
[0066]關于隔膜的現場合成
[0067]在本發明的具體實施例中，隔膜的現場合成包括:將單質硫和/或磷、隔膜添加劑混合在一起形成隔膜混合物，然后加入噴霧器組的一個儲藏器中，加熱至單質硫和/或單質磷成熔融狀態，然后開啟攪拌器，用氬氣或氦氣做霧化載氣。在另一個物料儲藏器中加入金屬鋰，加熱到200-600°C之間，使金屬鋰熔化成液體，然后開啟攪拌器，用氬氣或氦氣做霧化載氣。把熔融態的隔膜混合物的噴涂射流和熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴涂在前述合成的正極上(如果前面是負極，也可以把隔膜噴在負極上)。其中，隔膜混合物的噴涂射流的溫度在120至250°C之間。熔融態金屬鋰與熔融態單質硫和/或磷和隔膜添加劑反應生成相應的鋰離子導體(即復合鋰化合物固體電解質)。鋰離子導體在電池的正負極之間作為隔膜。如本領域技術人員所理解的，隔膜添加劑主要是為了加強導鋰離子能力，在其他實施例同樣也可省略。[0068]隔膜添加劑選自SiSxWeSj^P PnSm中的至少一種，其中，X=I或2，n=2或4 ;m=3、7、9 或 10。
[0069]鋰離子導體選自Li2S、Li3P、LiSimS1^LiP1SimSn 和 LiGehP1SimSn 中的至少一種。
[0070]反應式如(2)、(3)、(4)、(5)、(6)所示。
[0071]在進行隔膜噴涂時，按照S:Li原子數比大于等于1:1噴涂，其中硫的原子數是按照單質硫和隔膜添加劑中硫原子數總和計算的。
[0072]Li+mSi+nS==Li SimSn (4)
[0073]Li+lP+mSi+nS==LiP1SimSn (5)
[0074]Li+hGe+lP+mSi+nS==LiGehP1SimSn (6)
[0075]關于負極的現場合成
[0076]在本發明的具體實施例中，負極的現場合成包括:將負極材料、單質硫和/或磷、負極添加劑、負極黏合劑和液體分散劑混合在一起形成負極材料混合物，然后加入噴霧器組的一個儲藏器中，加熱至單質硫和/或磷成熔融狀態，然后開啟攪拌器，用氮氣做霧化載氣。在另一個物料儲藏器中加入金屬鋰，加熱到200-600°C之間，使金屬鋰熔化成液體，然后開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。把負極材料混合物的噴涂射流和熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴在前述合成的隔膜上得到負極。其中，負極材料混合物的噴涂射流的溫度在60至250°C之間。
[0077]負極材料優選選自石墨、Si粉、氮化碳、SruLi4Ti5O12中的至少一種。在負極的合成過程中，熔融態金屬鋰與熔融態單質硫和/或磷以及負極添加劑反應，生成相應的鋰離子導體(即復合鋰化合物固體電解質)。該反應中，控制金屬鋰的mol數量過量I~10%。鋰離子導體可以填充在負極材料的顆粒之間的空隙中充當黏合劑。鋰離子導體選自Li2S、Li3P、Li4m+2nSimSn> Li31t4n^2nP1 SimSn 和 Li41rt31^2nGehP1SimSn 中的至少一種。
[0078]反應式如(2)、(3)、(7)至(17)所示。
[0079](4m+2n)Li+mSi+nS == Li (4m+2n) SimSn (7)
[0080](31+4m+2n) Li+lP+mSi+nS == Li(31+4m+2n)P1SimSn (8)
[0081](4h+31+4m+2n) Li+hGe+lP+mSi+nS == Li (4h+31+4m+2n) GehP1SimSn (9)
[0082]12Li+P2S3==3Li2S+2Li3P (10)
[0083]16Li+P2S5==5Li2S+2Li3P (11)
[0084]12Li+Ga2S3==3Li2S+2Li3Ga (12)
[0085]6Li+GeSe==Li2Se+Li4Ge (13)
[0086]8Li+GeSe2==2Li2Se+Li4Ge (14)[0087]6Li+GeS==Li2S+Li4Ge (15)
[0088]6Li+GeTe==Li2Te+Li4Ge (16)
[0089]12Li+Al2S3==2Li3Al+3Li2S (17)。
[0090]負極添加劑選自氧化石墨、P4S3>P4S7' P4S9' P4S10' P2Se3' P2S3' Sb2S3' Sb2Se3、GeSe、GeS, GeS2, GeSe和GeTe2中的一種或多種。
[0091]液體分散劑包括低沸點的烷烴類物質，該烷烴不與金屬鋰反應，具有分子式CnH2n+2(其中η為3至20的整數)。液體分散劑可以包括其中一種烷烴或多種烷烴的混合物。
[0092]負極黏合劑包括一種聚烯烴高分子化合物，聚烯烴高分子化合物不與金屬鋰反應，并且能溶解在上述液體分散劑中，其作用是用于固定負極材料、固體電解質或復合鋰化合物固體電解質。負極黏合劑優選自順丁橡膠黏合劑和丁苯橡膠黏合劑(SBR)中的一種或兩種。如本領域技術人員所理解的，負極添加劑和負極黏合劑主要是為了加強導鋰離子能力和固定效果，在其他實施例同樣也可省略。
[0093]關于封端絕緣區的合成
[0094]在本發明的具體實施例中，封端絕緣區的合成包括:提供包括單質硫和/或磷和封端添加劑的封端混合物，將封端混合物在熔融狀態下噴涂于集流體周圍特定的區域合成封端絕緣區。其中封端混合物的熔融態噴涂射流的溫度在120至250°C之間。
[0095]封端添加劑優選選自P4S3、P4S7, P4S9和P4Sltl中的至少一種。
[0096]本發明的另一個目的是提供一種鋰離子固體電池，該鋰離子固體電池至少部分利用現場噴涂合成方式實現，該現場噴涂合成方式包括熔融態金屬鋰的噴涂工藝。例如，鋰離子固體電池的集流體、正極、隔膜或負極中的至少一個元件可通過熔融態金屬鋰的現場噴涂合成方式。此外，鋰離子固體電池的絕緣封端區同樣可通過現場噴涂合成方式。上述元件的具體制造過程已在上文中進行了詳細描述，在此不再贅述。另外，采用前面描述的方法除用于制造單層電池外，還可以用于制造多層并聯或串聯鋰離子固體電池。
[0097]如圖1所示，本發明實施例的多層并聯鋰離子固體電池包括依次疊層設置的電池單元。每一電池單元包括層疊設置的第一集流體11、第一正極12、第一隔膜13、第一負極
14、第二集流體15、第二負極16、第二隔膜17以及第二正極18。其中，各電池單元的第一集流體11彼此電連接，各電池單元的第二集流體15彼此電連接，并分別從電池的兩邊引出正極端子191和負極端子192，最后在電池的外表噴涂塑料包裝材料得到多層并聯鋰離子固體電池。
[0098]本發明的多層并聯鋰離子固體電池可通過上述各步驟所描述的方法以上述電池單元為單位經過M次重復合成，M為大于或等于2的整數。根據上面的描述，可以用現場噴涂合成方式直接合成電池單元中的集流體、隔膜、正極和負極以合成整個電池。
[0099]在合成多層并聯鋰離子固體電池時，具體的做法與上面的描述相同，特殊的地方是在噴涂集流體時，把第一集流體11與第二集流體15在俯視圖上交錯噴涂。
[0100]如圖2和圖3分別顯示了兩種不同類型的多層串聯鋰離子固體電池。其中圖2顯示了橫截面為圓柱形的多層串聯鋰離子固體電池，而圖3顯示了橫截面為長方體形的多層串聯鋰離子固體電池。在上述兩種多層串聯鋰離子固體電池均分別包括多個疊層設置的電池單元，每一電池單元包括依次疊層設置的集流體21、電池正極22、隔膜23以及電池負極
24。其中，在集流體21的周圍區域進一步設置封端絕緣區25，以在集流體21的周圍區域對集流體21之間進行隔離。整個多層串聯鋰離子固體電池兩側的集流體21分別與從電池的兩側引出的正極端子261和負極端子262電連接，最后在電池的外表噴涂塑料包裝材料得到多層串聯鋰離子固體電池。
[0101]本發明的多層串聯鋰離子固體電池可通過上述各步驟所描述的方法以上述電池單元為單位經過N次重復合成，N為大于或等于2的整數。根據上面的描述，可以用現場噴涂合成方式直接合成電池單元中的集流體、隔膜、正極和負極以合成整個電池。在合成多層串聯電池時，需要在集流體的周圍區域上預先噴涂對電子及鋰離子絕緣的材料作為封端絕緣區，比如熔融于S中的P或PnSm，封端絕緣區噴涂的寬度為覆蓋集流體的邊緣I至10毫米。在噴涂金屬集流體后，需要在金屬集流體周圍再次噴涂封端絕緣區。
[0102]在上述多層并聯鋰離子固體電池或多層串聯鋰離子固體電池完成合成所設計的電池單元層數后，在電池的外表噴涂塑料保護層或把電池封裝于封裝材料中完成電池的合成。
[0103]下面將分別以多層并聯鋰離子固體電池和多層串聯鋰離子固體電池作為例對本發明的優選實施例進行詳細描述。
[0104]實施例1、多層并聯電池的現場合成:
[0105]步驟A、第一集流體的合成:用一片表面經過沙磨的3.0mmX IOOmmX IOOmm的陶瓷板作基片材料，把含有90wt%的Cu2S和IOAg2S的納米材料(粒徑小于100nm)40.0g、石墨烯
1.00g、順丁橡膠黏合劑1.60g和正己烷200.0g混合在一起得集流體混合物，并加入集流體噴霧器組中的其中一個物料儲藏器中，關閉物料儲藏器，開啟攪拌，開啟加熱并且把溫度控制在100°C，用氬氣做霧化載氣；在另一個物料儲藏器中加入100.0g金屬鋰，加熱到400°C，用氬氣做霧化載氣。開啟兩個噴頭，把集流體混合物和金屬鋰同時噴在基片上，噴涂范圍如圖4所示，噴涂范圍為內框部分，內框與外框上下以及左側的距離均為10mm，控制噴涂流量和速度使Li的mol數等于Cu和Ag的mol數之和，并且控制噴涂厚度為15 μ m。
[0106]步驟B、第一正極的現場合成:把40.0g的LiCoO2 (粒徑小于200nm)、2.0Og的硫和0.50g的單質白磷、0.60g的P2S5、2.0Og的導電碳黑和100.0g的正己烷混合在一起得正極材料混合物，然后轉移進噴霧器的其中一個儲藏器中，加熱至160°C，然后開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。在另一個物料儲藏器中加入金屬鋰，加熱到400°C，開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。把正極材料混合物和金屬鋰同時噴在前面噴涂的第一集流體上，噴涂范圍如圖5所示，噴涂范圍為內框部分，內框與外框上下以及左側的距離均為10mm，控制噴涂流量和速度使Li的mol數等于硫和磷的mol數之和的0.8倍,并且控制噴涂厚度為40 μ m。
[0107]步驟C、第一隔膜的現場合成:把50.0g的硫、10.0g的P2S5、1.0g的GeS2混合在一起形成隔膜混合物，然后將其轉移進隔膜噴霧器的其中一個儲藏器中，加熱至120°C，然后開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。在另一個物料儲藏器中加入金屬鋰，加熱到400°C，開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。把熔融態的隔膜混合物和金屬鋰同時噴在前面噴制的正極上，噴涂范圍如圖6所示，噴涂范圍為左側框部分，框的右側邊緣與正極右側邊緣的距離為5mm。在進行隔膜噴涂時，按照S:Li的mol比等于2:1進行噴涂，控制噴涂厚度為ΙΟμπι。
[0108]步驟D、第一負極的現場合成:把50.0g的Li4Ti5O12 (粒徑小于100nm)、2.50g的導電碳黑、4.0g的單質硫、2.0g的單質白磷、0.50g的GeSe、2.50g的順丁橡膠黏合劑和200.0g的正己燒混合形成負極材料混合物,然后轉移進噴霧器的其中一個儲藏器中，加熱至120°C，然后開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。在另一個物料儲藏器中加入金屬鋰，加熱到500°C，然后開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。把負極材料混合物和金屬鋰同時噴在前面合成的第一隔膜上得第一負極，噴涂范圍如圖7所示，噴涂范圍為內框部分，內框與外框邊緣的距離均為10mm。在第一負極的合成過程中，Li與S、P、Ge、Se的mol比控制在生成Li2S、Li3P> Li4Ge, Li2Se后金屬鋰過量5.0%的條件下噴涂，控制噴涂厚度為30 μ m。
[0109]步驟E、第二集流體的合成:把含有90wt%的Cu2S和IOAg2S的納米材料(粒徑小于100nm)40.0g、石墨烯1.00g、順丁橡膠黏合劑1.60g和正己燒200.0g混合形成集流體混合物，并加入集流體噴霧器組中的其中一個物料儲藏器中，關閉物料儲藏器，開啟攪拌，開啟加熱并且溫度控制在100°c，用氬氣做霧化載氣；在另一個物料儲藏器中加入金屬鋰，加熱至IJ 400°C，用氬氣做霧化載氣。開啟兩個噴頭，把集流體混合物和金屬鋰同時噴在基片上，噴涂范圍如圖8所示，噴涂范圍為內框部分，內框與外框上下及右側邊緣的距離均為10mm，控制噴涂流量和速度使Li的mol數等于Cu和Ag的mol數之和，并且控制噴涂厚度為15 μ m。
[0110]步驟F、第二負極的現場合成:重復進行步驟D的程序在第二集流體上噴涂第二負極。
[0111]步驟G、第二隔膜的現場合成:在步驟F的基礎上重復進行步驟C的程序噴涂第二隔膜，噴涂范圍如圖9，噴涂范圍為中間框部分，中間框與外框左右側邊緣的距離均為5mm。
[0112]步驟H、第二正極的現場合成:重復進行步驟B的程序噴噴涂第二正極。
[0113]在前面的基礎上按照圖1的構造重復步驟A到步驟H的程序99次，在最后形成的第二電極上重復進行步驟A的程序合成第一集流體，并在最外層噴涂聚乙烯塑料得到一個多層并聯鋰離子固體電池，電壓為2.4V。
[0114]實施例2、多層串聯電池的現場合成:
[0115]用一片表面經過磨沙處理的3.0mmX IOOmmX IOOmm的金屬Al板作基片材料。
[0116]步驟J、正極的現場合成:把40.0g的LiCoO2(粒徑小于200nm)、5.0Og的硫和0.50g的單質白磷、0.60g的P2S5、2.0Og的導電碳黑和100.0g的正己烷混合在一起得正極材料混合物，然后轉移進噴霧器的其中一個儲藏器中，加熱至160°C，然后開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。在另一個物料儲藏器中加入金屬鋰，加熱到400°C，開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。把正極材料混合物和金屬鋰同時噴在前面噴涂的集流體上，控制噴涂流量和速度使Li的mol數等于硫和磷的mol數之和的0.8倍,并且控制噴涂厚度為40 μ m。噴涂部分如圖10，噴涂范圍為內框部分，內框與外框邊緣的距離均為5mm。
[0117]步驟K、封端絕緣區噴涂:50.0g的硫和10.0g的P4S5混合在一起得封端混合物,然后轉移進噴霧器的儲藏器中，加熱至160°C，然后開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。在前面噴涂的正極上按照圖11噴涂封端絕緣區，控制噴涂厚度為15 μ m。噴涂范圍為圖11中內框與外框之間的環形部分，內框與外框邊緣的距離均為10mm。
[0118]步驟L、隔膜的現場合成:把50.0g的硫和10.0g的P2S5、1.0g的GeS2混合在一起形成隔膜混合物，然后轉移進隔膜噴霧器的其中一個儲藏器中，加熱至120°C，然后開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。在另一個物料儲藏器中加入金屬鋰，加熱到400°C，開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。把熔融態的隔膜混合物和金屬鋰同時噴在前面噴制的正極上。在進行隔膜噴涂時，按照S:Li的mol比等于2:1噴涂，控制噴涂厚度為15 μ m。按照圖12噴涂，噴涂范圍為內框里面部分，內框與外框邊緣的距離均為10mm。[0119]步驟Μ、負極的現場合成:把50.0g的Li4Ti5O12(粒徑小于100nm)、2.50g的導電碳黑、5.0g的單質硫、2.0g的P2S5、0.50g的GeSe,2.50g的順丁橡膠黏合劑和200.0g的正己烷混合形成負極材料混合物，然后轉移進噴霧器的其中一個儲藏器中，加熱至120°C，然后開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。在另一個物料儲藏器中加入金屬鋰，加熱到500°C，然后開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。把負極材料混合物和金屬鋰同時噴在前面合成的固體電解質隔膜上得負極。在負極的合成過程中，Li與S、P、Ge、Se的mol比控制在生成Li2S、Li3P、Li4Ge、Li2Se后金屬鋰過量5.0%的條件下噴涂，控制噴涂厚度為30μπι。按照圖13噴涂，噴涂范圍為內框里面部分，內框與外框邊緣的距離均為5_。
[0120]步驟N、集流體的合成:把含有90wt%的Cu2S和IOAg2S的納米材料(粒徑小于100nm)40.0g、石墨烯1.00g、丁苯橡膠黏合劑1.60g和正己燒200.0g混合形成集流體混合物，并加入集流體噴霧器組中的其中一個物料儲藏器中，關閉物料儲藏器，開啟攪拌，開啟加熱并且溫度控制在100°c，用氬氣做霧化載氣；在另一個物料儲藏器中加入金屬鋰，加熱至IJ 400°C，用氬氣做霧化載氣。開啟兩個噴頭，把集流體混合物和金屬鋰同時噴在基片上，控制噴涂流量和速度使Li的mol數等于Cu和Ag的mol數之和，并且控制噴涂厚度為20 μ m。按照圖14噴涂，噴涂范圍為內框里面部分，內框與外框邊緣的距離均為5mm。
[0121]步驟O、封端絕緣區噴涂:50.0g的硫和2.0g的單質白磷、10.0g的P4S5混合在一起得封端混合物，然后轉移進噴霧器的儲藏器中，加熱至160°C，然后開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。在前面噴涂的負極上按照圖15噴涂封端絕緣區，控制噴涂厚度為15μπι。噴涂范圍為圖15中內框與外框之間的環形部分，內框與外框邊緣的距離均為10mm。
[0122]步驟P、正極的現場合成:把40.0g的LiCoO2(粒徑小于200nm)、4.0Og的硫、0.60g的己35、2.0Og的導電碳黑和100.0g的正己烷混合在一起得正極材料混合物，然后轉移進噴霧器的其中一個儲藏器中，加熱至160°C，然后開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。在另一個物料儲藏器中加入金屬鋰，加熱到400°C，開啟攪拌器，用氬氣做霧化載氣。把正極材料混合物和金屬鋰同時噴在前面噴涂的集流體上，控制噴涂流量和速度使Li的mol數等于硫和磷的mol數之和的0.8倍，并且控制噴涂厚度為40 μ m。噴涂部分如圖16，噴涂范圍為內框里面部分，內框與外框邊緣的距尚均為5mm。
[0123]在前面基礎上按照上述K-L-M-N-O-P-的次序和噴涂程序重復99次,并且在最后一層負極上噴涂集流體后，在最外層噴涂聚乙烯塑料得到一個多層串聯鋰離子固體電池，電池厚度大約1.5cm,電壓為240V。
[0124]本發明還有一個目的是提供一種鋰離子固體電池的合成裝置。如圖17所示，該合成裝置包括:正極合成裝置31、隔膜合成裝置32、負極合成裝置33以及集流體合成裝置34，其中上述裝置31、32、33、34中的至少一裝置是利用現場噴涂合成方式進行工作，該現場噴涂合成方式包括熔融態金屬鋰噴涂工藝。在優選實施方式中，上述裝置31、32、33、34分別為一組正極噴霧器、一組隔膜噴霧器、一組負極噴霧器、一組集流體噴霧器(如果有必要，可以分別設置正極集流體噴霧器和負極集流體噴霧器)。正極合成裝置31包括至少兩組噴頭311、312，隔膜合成裝置32包括至少兩組噴頭321、322，負極合成裝置33包括至少兩組噴頭331、332，集流體合成裝置34包括至少兩組噴頭341、342。其中，噴頭311、321、331、341用于噴涂熔融態金屬鋰，噴頭312、322、332、342用于分別噴涂上文描述的正極材料混合物、隔膜混合物、負極材料混合物和集流體混合物。噴頭311、321、331、341和噴頭312、322、332、342可對準工作臺上的待噴件，待噴件固定在工作臺上，進而通過上文描述的方式以現場噴涂合成方式分別形成正極、隔膜、負極以及集流體。正極合成裝置31、隔膜合成裝置32、負極合成裝置33以及集流體合成裝置34分別有自己的可以加熱和攪拌的物料儲藏器和自己的載氣控制管路。各噴頭都安裝在可以進行氣氛控制的工作腔內。所有的噴霧流量、噴霧時間和溫度都可以由程序控制。
[0125]進一步，本發明實施例的鋰離子固體電池的合成裝置還包括封端絕緣區合成裝置
35。該封端絕緣區合成裝置35包括噴頭351，用于噴涂上文描述的封端混合物，以通過現場噴涂合成方式形成封端絕緣區。
[0126]以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限定本發明，任何本領域技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的技術內容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡介修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。
【權利要求】
1.一種鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括集流體的合成步驟、正極的合成步驟、隔膜的合成步驟以及負極的合成步驟，其中上述步驟中的至少一步驟是利用現場噴涂合成方式實現，所述現場噴涂合成方式包括熔融態金屬鋰的噴涂工藝。
2.根據權利要求1所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述熔融態金屬鋰的溫度在200至600°C之間。
3.根據權利要求1所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述集流體的合成步驟包括:提供包括金屬化合物的粉體和液體分散劑的集流體混合物，并提供所述熔融態金屬鋰，在加熱狀態下將所述集流體混合物的噴涂射流與熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴涂在基片上，以將所述金屬化合物中的金屬離子還原成金屬集流體，并將所述金屬鋰氧化成固體電解質，進而形成所述集流體。
4.根據權利要求3所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述集流體混合物中進一步包含集流體添加劑和/或集流體黏合劑，所述集流體添加劑用于增強所述集流體的導電子能力，所述集流體黏合劑用于固定所述金屬集流體和所述固體電解質。
5.根據權利要求3或4所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述集流體混合物的噴涂射流的溫度在60至250°C之間。
6.根據權利要求3或4所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述金屬化合物是由金屬離子M與陰離子X形成的化合物，其中，所述M選自Cu2+、Ag+、Al3+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+和Mn2+中的至少一種，所述X選自S2'Se2'N'P3-和Si4-中的至少一種。
7.根據權利要求6所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述金屬化合物選自 AgS2、Cu2S, CuS、N i2P, Cu3N, Cu3P> NiSi2, Ni2Si, Ni3S2, CuSe, CuSn, CuTe, Cu2Se 和 Cu2Te中的至少一種。
8.根據權利要求3或4所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述液體分散劑是烷烴類物質CnH2n+2或烷烴類物質CnH2n+2的混合物，其中η為3-20的整數。
9.根據權利要求4所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述集流體添加劑選自氧化石墨、納米碳管、導電石墨和石墨烯中的至少一種。
10.根據權利要求4所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述集流體黏合劑是可以溶解在液體烷烴分散劑中的聚烯烴高分子黏合劑。
11.根據權利要求10所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述集流體黏合劑選自順丁橡膠黏合劑和丁苯橡膠黏合劑中的至少一種。
12.根據權利要求1所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述正極的合成步驟包括:提供包括正極材料、單質硫和/或磷和液體分散劑的正極材料混合物，并提供所述熔融態金屬鋰，在加熱狀態下將所述正極材料混合物的噴涂射流與熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴涂在基片上，以使得所述單質硫和/或磷與金屬鋰進行反應生成固體電解質，并固定所述正極材料，進而合成所述正極。
13.根據權利要求12所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述正極材料混合物進一步包括正極添加劑和/或正極導電劑，所述正極添加劑用于增強所述正極的導鋰離子能力，所述正極導電劑用于增強所述正極的導電子能力。
14.根據權利要求12或13所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述正極材料混合物的噴涂射流的溫度在60至250°C之間。
15.根據權利要求12或13所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述正極材料選自 LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiVPO4 和 LiNi1ConiMnnMaiMbjO2 中的至少一種，其中，l+m+n+i+j=l?
16.根據權利要求12或13所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述單質硫和/或磷中的單質磷與單質硫的重量比在0:100到60:100之間。
17.根據權利要求16所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述單質硫與單質磷的重量比在0:100到40:100之間。
18.根據權利要求12或13所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述液體分散劑是烷烴類物質CnH2n+2或烷烴類物質CnH2n+2的混合物，其中η為3-20的整數。
19.根據權利要求13所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述正極添加劑選自氧化石墨、P4S3、P4S7, P4S9, P4S10, P2Se3、P2S3、Sb2S3、Sb2Se3, GeSe、GeS、GeS2, GeSe 和GeTe2中的至少一種。
20.根據權利要求13所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述正極導電劑選自導電石墨、導電碳黑和導電納米碳管中的至少一種。
21.根據權利要求1所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述隔膜的合成步驟包括:提供包括單質硫和/或磷的隔膜混合物，并提供所述熔融態金屬鋰，在加熱熔融狀態下將所述隔膜混合物的噴涂射流與熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴涂在基片上，以使得所述單質硫和/或磷與金屬鋰進行反應生成固體電解質，進而合成所述隔膜。
22.根據權利要求21所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述隔膜混合物進一步包括隔膜添加劑，所述 隔膜添加劑與單質硫和/或磷和金屬鋰進行反應生成復合鋰化合物固體電解質。
23.根據權利要求21或22所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述隔膜混合物的噴涂射流的溫度在120至250°C之間。
24.根據權利要求22的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述隔膜添加劑選自SiSx、GeSx和PnSm中的至少一種，其中，x=l或2，n=2或4 ;m=3、7、9或10。
25.根據權利要求1所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述負極的合成步驟包括:提供包括負極材料、單質硫和/或磷和液體分散劑的負極材料混合物，并提供所述熔融態金屬鋰，在加熱狀態下將所述負極材料混合物的噴涂射流與熔融態金屬鋰的噴涂射流同時噴涂在基片上，以使得所述單質硫和/或磷與金屬鋰進行反應生成固體電解質，并固定所述負極材料，進而合成所述負極。
26.根據權利要求25所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述負極材料混合物進一步包括負極添加劑和/或負極黏合劑，所述負極添加劑與單質硫和/或磷和金屬鋰進行反應生成復合鋰化合物固體電解質，所述負極黏合劑用于固定所述負極材料、所述固體電解質或所述復合鋰化合物固體電解質。
27.根據權利要求25或26所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述負極材料混合物的噴涂射流的溫度在60至250°C之間。
28.根據權利要求25或26所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述負極材料選自石墨、Si粉、氮化碳、Sn、Li4Ti5O12中的至少一種。
29.根據權利要求25或26所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述液體分散劑是烷烴類物質CnH2n+2或烷烴類物質CnH2n+2的混合物，其中η為3-20的整數。
30.根據權利要求26所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述負極添加劑選自氧化石墨、P4s3、P4S7、P4S9' P4S10' P2Se3' P2S3' CSe2, Sb2S3' Sb2Se3' GeSe、GeS、GeS2、GeSe和GeTe2中的至少一種。
31.根據權利要求26所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述負極黏合劑是可以溶解在液體烷烴分散劑中的聚烯烴高分子黏合劑。
32.根據權利要求31所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述負極黏合劑選自順丁橡膠黏合劑和丁苯橡膠黏合劑中的至少一種。
33.根據權利要求1所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述方法進一步包括封端絕緣區的合成步驟，所述封端絕緣區的合成步驟包括:提供包括單質硫和/或磷和封端添加劑的封端混合物，將所述封端混合物在熔融狀態下噴涂于集流體周圍區域，以合成封端絕緣區。
34.根據權利要求33所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述封端混合物的熔融態噴涂射流的溫度在120至250°C之間。
35.根據權利要求33或34所述的鋰離子固體電池的合成方法，其特征在于，所述封端添加劑選自P4s3、P4S7, P4S9和P4Sltl中的至少一種。
36.一種鋰離子固體電池，其特征在于，所述鋰離子固體電池由權利要求1-35任意一項所述的合成方法合成的。
37.根據權利要求36所述的鋰離子固體電池，其特征在于，所述鋰離子固態電池包括多個疊層設置的電池單元，每一所述電池單元包括依次疊層設置的集流體、電池正極、隔膜以及電池負極。`
38.根據權利要求36所述的鋰離子固體電池，其特征在于，所述鋰離子固態電池包括多個疊層設置的電池單元，每一所述電池單元包括依次疊層設置的第一集流體、第一正極、第一隔膜、第一負極、第二集流體、第二負極、第二隔膜以及第二正極，其中所有所述電池單元的第一集流體彼此電連接，所有所述電池單元的第二集流體彼此電連接。
39.一種鋰離子固體電池的合成裝置，其特征在于，所述合成裝置包括正極合成裝置、隔膜合成裝置、負極合成裝置以及集流體合成裝置，其中上述裝置中的至少一裝置是利用現場噴涂合成方式進行工作，所述現場噴涂合成方式包括熔融態金屬鋰的噴涂工藝。
【文檔編號】H01M10/058GK103531847SQ201210375947
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年9月28日 優先權日:2012年7月6日
【發明者】周小平 申請人:微宏動力系統（湖州）有限公司