一種高強高硬鐵鎳軟磁材料的制備方法

專利名稱：一種高強高硬鐵鎳軟磁材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于磁性材料領域，涉及一種高強高硬鐵鎳軟磁材料的制備方法。
背景技術：
Fe-Ni合金是一種重要的金屬軟磁材料，由于具有高磁導率、低矯頑力、低損耗等特點，廣泛用于電子器件的各種鐵芯和磁屏蔽部件，特別適合制造弱磁場條件下使用的高靈敏度小型變壓器、放大器、繼電器、漏電保護開關、扼流圈的鐵芯和磁記錄、錄音機的磁頭等，成為通訊、廣播、雷達、宇航、計算機和精密儀表等工業不可缺少的基礎材料。對于磁性功能材料，以往通常只重視它的磁性能，而現在實際應用中則要求功能結構一體化。如金屬軟磁材料在電磁鐵中，既作為導磁材料，又作為力施加機構及位移傳導部件。因此鐵鎳合金等軟磁材料，除了要求具有高磁感、高導磁、低損耗的物理性能，同時要求具有優異的力學性能，如高強度、耐磨、耐蝕。然而由于Fe-Ni系軟磁材料的磁感和磁導率對應力十分敏 感，實際使用前，為了消除加工、相變應力導致的磁感和導磁率下降，需要經過接近相變溫度的長時間退火處理，由此導致抗拉強度和硬度下降，大大限制了該材料在需要高強度、高硬度、高耐磨性領域的應用。為提高金屬軟磁材料的機械強度，傳統的方法是加入合金化元素，如含Nb的坡莫合金，在晶粒內部和晶界處析出第二相粒子提高強度，然而非磁性第二相會使磁性能嚴重下降。而且傳統的沉淀硬化，其析出相在高溫下會聚集長大或重新固溶于基體中，失去強化作用，限制了合金的使用溫度。還有報道添加高強度纖維的增強型軟磁復合材料，高溫蠕變性能大大改善，然而該法在大幅提高合金的機械性能的同時對軟磁性能影響也較大。為了提高磁頭用鐵鎳合金的耐磨性通常是采用表面刷鍍涂層或是離子注入的方法。還有為了提高鐵鎳系軟磁材料的耐磨性和耐腐蝕性，在FeNi粒子的表面包覆一層SiO2，但磁導率下降10%以上。彌散強化是在金屬和合金基體中引入高度彌散的穩定的第二相粒子達到強化材料的方法。彌散相粒子能夠釘扎位錯、晶界、亞晶界，阻礙位錯的移動，所以彌散強化材料的強度很高。氧化物彌散強化合金的研究始于上世紀初，最初為了防止鎢條高溫時晶粒長大，加入ThO2得到W-ThO2合金。1946年瑞士 R. Irman發現燒結鋁(Al-Al2O3)，鋁粉上的天然涂層氧化鋁可提高燒結鋁制品的強度與硬度。從此以后氧化物彌散強化合金一直受到廣泛的重視。氧化物彌散強化材料在提高材料強度的同時對基體材料的物理性能影響不大，最可貴的是氧化物彌散相熔點高，在高溫下穩定，其強化效果可以維持到接近合金的熔點溫度，使得彌散強化材料在接近基體金屬熔點附近(O. 8-0. 9TJ仍然具有很高的強度、蠕變性能和抗氧化性能。當然氧化物應不在基體中溶解，擴散速率小，相界面能低也是彌散質點與基體結合好的基本條件，在氧化物中用得較多的是Al2O3和Y203。目前研究較成功的氧化物彌散強化材料有內氧化法生產的彌散強化銅和機械合金化方法生產的鐵基和鎳基高溫合金
發明內容
本發明的目的針對鐵鎳系軟磁材料機械強度低，使得在需要抗拉壓、耐磨應用中受到一定的限制的弱點，提供一種提高鐵鎳系軟磁材料機械強度而對其磁性能影響很小的制備方法，使其可應用于抗拉壓耐磨電子器件上，拓展鐵鎳系軟磁材料的應用領域。本發明的原理彌散強化的代表理論是位錯理論，在彌散強化材料中，彌散相是位錯線運動的障礙，位錯線需要較大的應力才能克服障礙向前移動，所以彌散強化材料的強度高。而磁性材料在應用中受到連續或斷續的磁場作用，材料磁狀態發生變化，是由材料內的磁疇壁移動和磁矩轉動實現的。如果彌散相釘扎疇壁，阻礙疇壁移動，對金屬軟磁材料而言，則可能會降低磁感應強度和磁導率并增加剩磁。因此在彌散強化的過程中，一定要有效地控制彌散相的尺度，使彌散相粒子既能釘扎位錯提高機械強度，又不會釘扎磁疇壁降低磁感和磁導率。共沉淀法是在混合的金屬鹽溶液(含有兩種或兩種以上的金屬離子)中加入合適的沉淀劑，反應生成均勻沉淀，沉淀熱分解后得到高純納米粉體材料。它是制備含有兩種以上金屬元素的復合氧化物納米粉體的主要方法。在沉淀過程中，可以通過控制沉淀條件及沉淀物的煅燒制度來控制所得粉料的純度、顆粒大小、晶粒大小、分散性和相組成，得到的納米粉體化學成分均一、粒度小而且均勻。最終的目的是做成塊體材料，因此復合粉末的燒結致密化至關重要，在這個過程中既要保證材料的致密化，還要求彌散性氧化物 粒子不長大。而放電等離子燒結技術(spark plasma sintering簡稱SPS)是一種快速、低溫、節能、環保的材料制備加工新技術。該技術是在加壓粉體粒子間直接通入脈沖電能，無需粉末預成型，由火花放電瞬間產生的等離子體進行加熱，利用熱效應等在低溫進行短時間燒結的新技術。一種高強高硬鐵鎳軟磁材料的制備方法，其特征在于該軟磁材料由納米級的Al2O3顆粒彌散分布在鐵鎳基體中組成，基體材料是任何化學計量比的鐵鎳合金，Al2O3顆粒的尺寸控制在50nm以下，Al2O3顆粒的體積分數控制在5%以下；
其制備步驟是
a.采用共沉淀法，以氯化鐵FeCl3·6Η20，氯化鎳NiCl2 ·6Η20和氯化鋁AlCl3 ·6Η20為原料，配制成濃度為I mol/L的水溶液為反應母液；配制濃度為lOmol/L的Na(OH)溶液作為沉淀劑，在室溫下，根據鐵鎳合金化學計量和Al2O3顆粒含量的需要將適量的FeCl3、NiCl2,AlCl3溶液混合；
b.在步驟(a)中的混合溶液中先用鹽酸調節PH值，保持反應開始前溶液為酸性條件，在30 — 80°C溫度下在混合母溶液中逐漸加入NaOH溶液調節PH值，當溶液的pH值大于9. 2時，三種金屬離子完全沉淀為Fe (OH) 3、Ni (OH) 3和Al (OH) 3組成的膠體。沉淀完成后溶液靜置一段時間，使得懸浮顆粒沉淀下來，使溶液和沉淀物分層，抽取上層液體，然后對留下的淺懸濁液用去離子水沖洗過濾，去除其中的雜質和殘余的離子，將清洗干凈的沉淀物置于120 - 160°C的真空爐中進行烘干，時間為12 - 24h，獲得Fe203、NiO和Al2O3組成的粉末，對烘干后的粉體進行研磨，并用100目的篩子過篩；
c.將步驟(b)中的前驅體粉末進行氫氣煅燒還原，用氫氣還原爐將粉體在450-700°C進行4還原處理I 一 5h，還原時間的長短由粉末多少和氫氣流量決定，獲得尺度為50nm以下的Al2O3顆粒彌散分布在其中的Fe-Ni粉；
d.將步驟(c)中的Al2O3顆粒彌散分布的鐵鎳合金粉進行放電等離子加壓快速燒結，采用的燒結工藝為壓力20-50MPa，溫度700-1000°C，時間為3_15min ；e.將步驟(d)中的燒結樣品置于高真空爐中加熱至750-950°C保溫1-3小時，隨后緩慢爐冷至約700°C后空冷至室溫得到成品。按O. 5% Al2O3彌散強化Fe5tlNi5tl合金材料的化學計量要求，以氯化鐵FeCl3 ·6Η20，氯化鎳NiCl2 ·6Η20和氯化鋁AlCl3 ·6Η20為原料，配制成濃度為lmol/L的水溶液為反應母液；配制濃度為lOmol/L的Na(OH)溶液作為沉淀劑，在室溫下將適量的FeCl3、NiCl2、AlCl3溶液混合，先用鹽酸調節PH值為I (保持反應開始前溶液為酸性條件)，在45°C溫度下在混合母溶液中逐漸加入NaOH溶液調節PH值，當溶液的pH值大于9. 2時，三種金屬離子完全沉淀為Fe (OH) 3、Ni (OH) 3和Al (OH) 3組成的膠體，沉淀完成后溶液靜置一段時間，使得懸浮顆粒沉淀下來，使溶液和沉淀物分層，抽取上層液體，然后對留下的淺懸濁液用去離子水沖洗過濾，去除其中的雜質和殘余的離子。將清洗干凈的沉淀物置于140°C的真空爐中進行烘干，時間為20h，獲得Fe203、Ni0和Al2O3組成的粉末，對烘干后的粉體進行研磨，并用100目的篩子過篩。用氫氣還原爐將粉體在600°C進行H2還原處理4h，H2流量為1000ml/min， 從而獲得尺度約為40nm的Al2O3彌散分布在其中的Fe-Ni粉。需要說明的是，在加熱前先通入氬氣以排除管式爐中的氧氣，然后再通入還原氣體-氫氣，升高爐內溫度，達到設定溫度停止加熱，并保溫一段時間，還原結束停止加熱后，必須繼續維持爐內的還原氣氛直至爐溫降低到100°C以下，此時可以關閉氫氣，將還原好的Fe-NVAl2O3復合粉體取出并迅速包裝好以免被氧化。用放電等離子燒結(SPS)爐進行加壓快速燒結，采用的燒結工藝為壓力40MPa，溫度900°C，時間為lOmin。經SPS燒結制得Φ30πιπι的Al2O3彌散強化的Fe-Ni合金圓柱。隨后熱處理，即將樣品置于高真空爐中加熱至820°C保溫2小時，隨后緩慢爐冷至730°C后空冷至室溫。此樣品的抗拉強度和維氏硬度分別達到558MPa和195，而未進行彌散強化處理的樣品的抗拉強度和維氏硬度分別為435MPa和109。可見，0. 5%A1203彌散強化Fe50Ni50材料的力學性能明顯提高，相對于未強化鐵鎳材料的抗拉強度提高了近30-40%，硬度更是提高了近一倍；另一方面，相對于未彌散強化的Fe5tlNi5tl材料，彌散強化后材料的軟磁性能卻變化很少，飽和磁感應強度從I. 495降為I. 471，下降不超過2%，矯頑力也只是略微升高。本發明的優點在于其一，在FeNi系合金中加入少許彌散的納米級Al2O3粒子，可以在基本不改變原有磁性能基礎上，大大提高其機械強度和硬度，且強化效果可保持到較高的溫度，實現材料功能結構一體化；其二，共沉淀法保證Al2O3粒子高度彌散，Al2O3粒子的含量可根據加入的溶液溶度和量靈活調節；其三，本發明操作簡單，易于工業化生產。
具體實施例方式實施例I :0· 5%A1203彌散強化的Fe5tlNi5tl合金材料以氯化鐵FeCl3 · 6H20,氯化鎳NiCl2 · 6H20和氯化鋁AlCl3 · 6H20為原料，配制成濃度為I mol/L的水溶液為反應母液；配制濃度為10mol/I^^Na(0H)溶液作為沉淀劑，按0. 5% Al2O3彌散強化Fe5tlNi5tl合金材料的化學計量要求，在室溫下將適量的？冗13、附(12、41(13溶液混合，先用鹽酸調節PH值為I (保持反應開始前溶液為酸性條件)，在45°C溫度下在混合母溶液中逐漸加入NaOH溶液調節PH值，當溶液的PH值大于9. 2時，三種金屬離子完全沉淀為Fe (OH) 3、Ni (OH) 3和Al (OH) 3組成的膠體，沉淀完成后溶液靜置一段時間，使得懸浮顆粒沉淀下來，使溶液和沉淀物分層，抽取上層液體，然后對留下的淺懸濁液用去離子水沖洗過濾，去除其中的雜質和殘余的離子。將清洗干凈的沉淀物置于140°C的真空爐中進行烘干，時間為20h，獲得Fe203、NiO和Al2O3組成的粉末，對烘干后的粉體進行研磨，并用100目的篩子過篩。用氫氣還原爐將粉體在600°C進行H2還原處理4h，H2流量為1000ml/min，獲得尺度約為40nm的Al2O3彌散分布在其中的Fe-Ni粉。用放電等離子燒結(SPS)爐進行加壓快速燒結，采用的燒結工藝為壓力40MPa，燒結溫度900°C，燒結時間為lOmin。經SPS燒結制得Φ30πιπι的Al2O3彌散強化的Fe-Ni合金圓柱。隨后熱處理，即將樣品置于高真空爐中加熱至820°C保溫2小時，隨后緩慢爐冷至730°C后空冷至室溫，此樣品記為I #。為了對比效果，同時采用真空熔煉的方法制備成分為Fe5tlNi5tl的合金并熱處理，此樣品記為2 #。對兩種樣品進行力學性能和磁性能測試。最終得到如下表所示的性能指標。可見，O. 5%A1203彌散強化Fe5tlNi5tl材料的力學性能明顯提高，室溫抗拉強度和屈服強度分別為685MPa和274MPa，相對于未強化鐵鎳材料的強度提高了近50-60%，硬度更是提高了一倍多；另一方面，相對于未彌散強化的Fe5tlNi5tl材料，強化后軟磁性能卻變化很少，飽和磁感應強度下降不超過2%，矯頑力也只是略微升高。
表一 O. 5%A1203彌散強化和傳統方法制備的Fe5tlNi5tl合金的力學性能和磁性能對比
權利要求
1.一種高強高硬鐵鎳軟磁材料的制備方法，其特征在于該軟磁材料由納米級的Al2O3顆粒彌散分布在鐵鎳基體中組成，基體材料是任何化學計量比的鐵鎳合金，Al2O3顆粒的尺寸控制在50nm以下，Al2O3顆粒的體積分數控制在5%以下； 其制備步驟是 a.采用共沉淀法，以氯化鐵FeCl3·6Η20，氯化鎳NiCl2 ·6Η20和氯化鋁AlCl3 ·6Η20為原料，配制成濃度為I mol/L的水溶液為反應母液；配制濃度為lOmol/L的Na(OH)溶液作為沉淀劑，在室溫下，根據鐵鎳合金化學計量和Al2O3顆粒含量的需要將適量的FeCl3、NiCl2,AlCl3溶液混合； b.在步驟(a)中的混合溶液中先用鹽酸調節PH值，保持反應開始前溶液為酸性條件，在30 — 80°C溫度下在混合母溶液中逐漸加入NaOH溶液調節PH值，當溶液的pH值大于9. 2時，三種金屬離子完全沉淀為Fe (OH) 3、Ni (OH) 3和Al (OH) 3組成的膠體，沉淀完成后溶液靜置一段時間，使得懸浮顆粒沉淀下來，使溶液和沉淀物分層，抽取上層液體，然后對留下的淺懸濁液用去離子水沖洗過濾，去除其中的雜質和殘余的離子，將清洗干凈的沉淀物置于120 - 160°C的真空爐中進行烘干，時間為12 - 24h，獲得Fe203、NiO和Al2O3組成的粉末，對烘干后的粉體進行研磨，并用100目的篩子過篩； c.將步驟(b)中的前驅體粉末進行氫氣煅燒還原，用氫氣還原爐將粉體在450-700°C進行4還原處理I 一 5h，還原時間的長短由粉末多少和氫氣流量決定，獲得尺度為50nm以下的Al2O3顆粒彌散分布在其中的Fe-Ni粉； d.將步驟(c)中的Al2O3顆粒彌散分布的鐵鎳合金粉進行放電等離子加壓快速燒結，采用的燒結工藝為壓力20-50MPa，溫度700-1000°C，時間為3_15min ； e.將步驟(d)中的燒結樣品置于高真空爐中加熱至750-950°C保溫1-3小時，隨后緩慢爐冷至約700°C后空冷至室溫得到成品。
2.如權利要求I所述一種高強高硬鐵鎳軟磁材料的制備方法，其特征在于按O.5%Al2O3彌散強化Fe5tlNi5tl合金材料的化學計量要求，以氯化鐵FeCl3 ·6Η20，氯化鎳NiCl2 ·6Η20和氯化鋁AlCl3 · 6Η20為原料，配制成濃度為lmol/L的水溶液為反應母液；配制濃度為IOmoI/L的Na(OH)溶液作為沉淀劑，在室溫下將適量的FeCl3、NiCl2、AlCl3溶液混合，先用鹽酸調節PH值為1，在45°C溫度下在混合母溶液中逐漸加入NaOH溶液調節PH值，當溶液的PH值大于9. 2時，三種金屬離子完全沉淀為Fe (OH) 3、Ni (OH) 3和Al (OH) 3組成的膠體，沉淀完成后溶液靜置一段時間，使得懸浮顆粒沉淀下來，使溶液和沉淀物分層，抽取上層液體，然后對留下的淺懸濁液用去離子水沖洗過濾，去除其中的雜質和殘余的離子；將清洗干凈的沉淀物置于140°C的真空爐中進行烘干，時間為20h，獲得Fe203、Ni0和Al2O3組成的粉末，對烘干后的粉體進行研磨，并用100目的篩子過篩；用氫氣還原爐將粉體在600°C進行4還原處理4h，H2流量為1000ml/min，從而獲得尺度為40nm的Al2O3彌散分布在其中的Fe-Ni粉；在加熱前要先通入氬氣以排除管式爐中的氧氣，然后再通入還原氣體-氫氣，升高爐內溫度，達到設定溫度停止加熱，并保溫一段時間，還原結束停止加熱后，必須繼續維持爐內的還原氣氛直至爐溫降低到100°C以下，此時關閉氫氣，將還原好的Fe-NiAl2O3復合粉體取出并迅速包裝好以免被氧化；用放電等離子燒結即SPS爐進行加壓快速燒結，采用的燒結工藝為壓力40MPa，溫度900°C，時間為IOmin ;經SPS燒結制得Φ 30mm的Al2O3彌散強化的Fe-Ni合金圓柱；隨后熱處理，即將樣品置于高真空爐中加熱至820°C保溫2小時，隨后緩慢爐冷至730°C后空冷至室溫。
3.如權利要求I所述一種高強高硬鐵鎳軟磁材料的制備方法，其特征在于以氯化鐵FeCl3 · 6H20,氯化鎳NiCl2 · 6H20和氯化鋁AlCl3 · 6H20為原料，配制成濃度為I mol/L的水溶液為反應母液；配制濃度為lOmol/L的Na(OH)溶液作為沉淀劑，按I. 0% Al2O3彌散強化Fe2tlNi8tl合金材料的化學計量要求，在室溫下將適量的FeCl3、NiCl2, AlCl3溶液混合，先用鹽酸調節PH值為1，在65°C溫度下在混合母溶液中逐漸加入NaOH溶液調節PH值，當溶液的PH值大于9. 2時，三種金屬離子完全沉淀為Fe (OH) 3、Ni (OH)2和Al (OH)3組成的膠體，沉淀完成后溶液靜置一段時間，使得懸浮顆粒沉淀下來，使溶液和沉淀物分層，抽取上層液體，然后對留下的淺懸濁液用去離子水沖洗過濾，去除其中的雜質和殘余的離子；將清洗干凈的沉淀物置于150°C的真空爐中進行烘干，時間為24h，獲得Fe203、Ni0和Al2O3組成的粉末，對烘干后的粉體進行研磨，并用100目的篩子過篩；用氫氣還原爐將粉體在650°C進行H2還原處理5h，從而獲得尺度為45nm的Al2O3彌散分布在其中的Fe-Ni粉；用放電等離子燒結爐即SPS進行加壓快速燒結，采用的燒結工藝為壓力50MPa，燒結溫度950°C，燒結時間為12min ;經SPS燒結制得Φ 30mm的Al2O3彌散強化的Fe-Ni合金圓柱；隨后進行熱處理，即將樣品置于高真空爐中加熱至850°C保溫2. 5小時，隨后緩慢爐冷至700°C后空冷至室溫。
全文摘要
一種高強高硬鐵鎳軟磁材料的制備方法，屬于磁性材料領域。該磁性材料由納米級的Al2O3顆粒彌散分布在鐵鎳基體中組成，Al2O3顆粒的尺寸控制在50nm以下，Al2O3顆粒的體積分數控制在5%以下。生產工藝為通過共沉淀法，以鐵、鎳和鋁的鹽溶液為母液，根據需要按一定比例混合，利用堿溶液調節PH值，沉淀反應得到前驅粉體，前驅粉體經氫氣煅燒選擇性還原，獲得納米Al2O3顆粒彌散分布的鐵鎳合金粉，最后通過放電等離子加壓快速燒結致密化得到產品。本發明在材料原有優異軟磁性能的基礎上大大提高其機械強度、硬度和抗高溫軟化性能，實現材料功能結構一體化。本發明操作簡單，易于工業化生產。
文檔編號H01F1/147GK102867607SQ20121036322
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者包小倩, 高學緒, 朱潔, 張靜, 張瑛 申請人:北京科技大學