凝膠聚合物電解質及其制備方法、超級電容器及其應用的制作方法

凝膠聚合物電解質及其制備方法、超級電容器及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種凝膠聚合物電解質及其制備方法、超級電容器及其應用。該凝膠聚合物電解質制備方法包括配制含PEO聚合物的粘稠液體、流延制備凝膠聚合物電解質膜和浸漬吸附電解液步驟。超級電容器含有該凝膠聚合物電解質。本發明凝膠聚合物電解質制備方法工藝簡單，技術成熟，成品率和效率高，有效降低了生產成本。該方法制備的凝膠聚合物電解質的機械強度和導電率高。含有凝膠聚合物電解質的超級電容器成品率高，生產成本低，具有優異的電化學性能，擴大了超級電容器的應用范圍。
【專利說明】凝膠聚合物電解質及其制備方法、超級電容器及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學電源【技術領域】，具體涉及一種凝膠聚合物電解質及其制備方法、超級電容器及其應用。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一種介于充電電池和電容器之間的新型能源器件，具有體積小、容量大、充電速度快、循環壽命長、放電效率高、工作溫度范圍寬、可靠性好和無污染免維護等優點，是一種新型、高效、實用的能量儲存裝置，因而被廣泛應用于軍事領域、移動通訊裝置、計算機、以及電動汽車的混合電源等。
[0003]超級電容器工作電解質分為水系電解液、有機液體電解液和聚合物電解質。水系電解液的分解電壓低，因而研究較少。目前廣泛使用的有機液體電解質的優點是電導率高，但是由于含有易燃、易揮發的有機溶劑，其在充放電過程中釋放出可燃氣體，特別是在某些非常規工作條件下(如大功率充放電、過充過放等)產生大量熱會加速氣體的產生，導致電池內壓增高，氣體泄漏，甚至起火爆炸，因而存在嚴重的安全隱患。
[0004]目前，為了克服有機液體電解液的上述缺陷，本領域開發出固態凝膠聚合物電解質。該固態聚合物電解質因具有安全、無泄漏、漏電流小、可任意形狀化等優點而被研究者們所重視和應用。但是固態聚合物電解質室溫下電導率較低(10-5?10-4S/Cm)，不能滿足鋰離子電池大電流充放電的特性，導致其應用受到限制。
[0005]為了克服固態聚合物電解質電導率低的缺陷，當前出現了凝膠聚合物電解質，該凝膠聚合物電解質具有液態電解質和固態電解質的優點，能改善固態聚合物電解質的導電性能和提高液體電解質的安全性能。但是凝膠聚合物電解質存在一嚴重缺陷是其機械強度低，因此，制約了該凝膠聚合物電解質的產業化生產，導致現有凝膠聚合物電解質的生產成本高。目前主要通過共聚、接枝生成交聯共聚物、摻雜納米金屬氧化物等手段能夠在一定程度上提高聚合物電解質的機械強度。但是，效果并不是很理想，電池成品率不高。另外，現有的凝膠聚合物電解質對導電性能改善有限，不能很好的滿足市場日益擴大的需求和應用范圍。

【發明內容】

[0006]本發明實施例的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種機械強度和導電率高，成本低的凝膠聚合物電解質及其制備方法。
[0007]本發明實施例的另一目的在于提供一種包括凝膠聚合物電解質的超級電容器及其應用。
[0008]為了實現上述發明目的，本發明的技術方案如下:
[0009]一種凝膠聚合物電解質制備方法，包括如下步驟:
[0010]將PEO聚合物與有機增塑劑配制成粘稠液體；
[0011]將所述粘稠液體涂覆在隔膜上，經流延成膜后，真空干燥，得到凝膠聚合物電解質膜；
[0012]在干燥惰性氣體的保護下，將所述凝膠聚合物電解質膜置于濃度為0.5?
2.0mol/L的季銨鹽離子液體電解液中浸潰5?60min,取出得到的所述凝膠聚合物電解質。
[0013]以及，一種凝膠聚合物電解質，所述凝膠聚合物電解質由上述凝膠聚合物電解質制備方法制備而成。
[0014]以及，一種超級電容器，所述超級電容器包括上述的凝膠聚合物電解質。
[0015]以及，上述的超級電容器在移動終端產品、電動汽車、電網、通信設備或/和電動工具中的應用。
[0016]上述凝膠聚合物電解質的制備方法采用PEO聚合物為基底，隔膜作為加強層而制備出凝膠聚合物電解質膜，有效增強了凝膠聚合物電解質膜的機械強度，同時有效提高了該凝膠聚合物電解質膜吸收電解質的能力，將凝膠聚合物電解質膜浸潰電解質中后，能有效的將電解質吸收并保留在該凝膠聚合物電解質膜中，從而有效的提高了該凝膠聚合物電解質的導電性能。另外，該凝膠聚合物電解質的制備方法，只需將含有聚合物粘稠液體涂覆在隔膜上，并經流延制膜，吸附電解質即可，其工藝簡單，技術成熟，成品率和效率高，有效降低了生產成本。
[0017]上述超級電容器由于采用上述方法制備的凝膠聚合物電解質，由于該凝膠聚合物電解質具有高的導電率，從而有效提高了超級電容器電化學性能，如高倍率充放電性能。該凝膠聚合物電解質具有的高機械性能和低生產成本，有效提高了該超級電容器的成品率，降低了超級電容器的生產成本，從而使得該超級電容器能實現產業化生產。
[0018]正是由于該超級電容器具有優異的電化學性能，從而有效擴大了上述超級電容器的應用范圍。將該超級電容器在移動終端產品、電動汽車、電網、通信設備或/和電動工具中應用時，該超級電容器能起到儲能和快速充放電的作用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是發明實施例凝膠聚合物電解質的制備方法工藝流程圖；
[0020]圖2是發明實施例1制備的超級電容器在lA/g恒電流下充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0021]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0022]本發明實施例提供了一種工藝簡單的凝膠聚合物電解質制備方法。該凝膠聚合物電解質的制備方法工藝流程如圖1所示，其包括如下步驟:
[0023]步驟S01.配制含PEO聚合物的粘稠液體:將PEO聚合物與有機增塑劑配制成粘稠液體；
[0024]步驟S02.流延制備凝膠聚合物電解質膜:將步驟SOl中制備的粘稠液體涂覆在隔膜上，經流延成膜后，真空干燥，得到凝膠聚合物電解質膜；
[0025]步驟S03.浸潰吸附電解液:在惰性氣體的保護下，將所述凝膠聚合物電解質膜置于濃度為0.5?2.0mol/L的季銨鹽離子液體電解液中浸潰5?60min，取出得到的所述凝膠聚合物電解質。
[0026]具體地，上述步驟SOl中的PEO聚合物與有機增塑劑的質量比優選為1:5?1:20，其中，有機增塑劑優選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(AN)、四氫呋喃(THF)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或兩種以上。該PEO聚合物與有機增塑劑的優選配比，能使PEO聚合物溶解在有機增塑劑中并配制均勻分散且穩定的粘稠液體，將該粘稠液體進行下步流延處理時，能使得該含有PEO聚合物粘稠液體均勻涂布在隔膜上，使得形成的凝膠聚合物電解質膜厚度均勻，浸濕和吸附電解液能力均衡。PEO聚合物經該優選的有機增塑劑溶解后獲得的粘稠液體為無色透明。當然，本申請還可以用其他本領域公知的能溶解PEO聚合物的有機增塑劑。
[0027]優選地，作為本發明優選實施例，該步驟SOl中配制含PEO聚合物的粘稠液體優選在干燥惰性的氣體保護的環境中進行，具體的方法為:在干燥惰性的氣體保護下，將PEO聚合物與有機增塑劑按照質量比為1:5?1:20進行混合，并伴隨攪拌工序攪拌I?10小時，使得PEO聚合物完全溶解，以形成均勻穩定的透明粘稠液體。在該實施例中，含PEO聚合物的粘稠液體的配制在干燥惰性的氣體保護的環境中進行的目的是為了防止空氣中的水分被含PEO聚合物的粘稠液體吸附，從而影響該粘稠液體的穩定性能和流延成膜后得到凝膠聚合物電解質膜的性能。
[0028]上述步驟S02中，將步驟SOl中配制含粘稠液體涂覆在隔膜上的方式可以采用澆注等方式，當然還可以采用本領域公知的其他方式將粘稠液體涂覆在隔膜上。其中，隔膜優選三層PP/PE/PP隔膜或單層pp隔膜，當然該隔膜還可以選用本領域常用的其他隔膜。經涂覆有粘稠液體隔膜再直接經流延處理，使得該粘稠液體均勻分布在隔膜上。這樣，經干燥處理后所形成的凝膠聚合物電解質膜厚度均勻，電化學性能穩定，而且經流延處理能增強PEO聚合物與隔膜兩者結合的更加牢固，從而增強了凝膠聚合物電解質膜結構牢固，機械強度高。粘稠液體涂覆在隔膜上的量優選為經流延處理后所到的膜層厚度是50?200um。這一優選的厚度能有效提高凝膠聚合物電解質對電荷的傳輸性能，從而提高下文中含有該凝膠聚合物電解質的超級電容器的電化學性能。
[0029]該步驟S02中，真空干燥的溫度優選為60V?100°C，干燥時間優選為24?48小時；真空度可以為0.0lMPa，當然如果條件允許，真空度越高越好。該優選的干燥條件，能有效的除去粘稠液體中的有機增塑劑，同時能進一步改善該凝膠聚合物電解質膜的相關性能，如對電解液的吸附性能等。為了更好的除去有機增塑劑，獲得性能優異的凝膠聚合物電解質膜，經流延成膜后，先自然揮發至膜成白色后，再在真空度為0.0lMPa、溫度為60?100°C下真空干燥24?48小時。
[0030]上述步驟S03中，干燥惰性的氣體保護目的是為了防止空氣中的水分隨同電解質一同被凝膠聚合物電解質膜吸附其中，從而保證凝膠聚合物電解質的電學性能。凝膠聚合物電解質膜在電解液中經充分吸附后，電解液被吸附并固定在該凝膠聚合物電解質膜中，從而形成機械強度和導電率高的凝膠聚合物電解質。
[0031]該步驟S03中，季銨鹽離子液體電解液優選為Et4NBF4/AN、Et4NBF4/PC、MeEt3NBF4/PC、MeEt3NBF4AN, MeEt3NBF4/PC、Et4NBF4/AN+PC、MeEt3NBF4/AN+PC，其中，AN 和 PC 體積比為優選為1:2?2:1，更優選為1:1。另外，為了該電解液能更好的被凝膠聚合物電解質膜吸附并固定，在一優選實施例中，該電解液的濃度為lmol/L。[0032]由上述可知，上述實施例凝膠聚合物電解質的制備方法采用PEO聚合物為基底，隔膜作為加強層而制備出凝膠聚合物電解質膜，有效增強了凝膠聚合物電解質膜的機械強度，同時有效提高了該凝膠聚合物電解質膜吸收電解質的能力，將凝膠聚合物電解質膜浸潰季銨鹽離子液體電解質中后，能有效的將季銨鹽離子液體電解質吸收并保留在該凝膠聚合物電解質膜中，從而有效的提高了該凝膠聚合物電解質的導電性能。這樣有效克服了現有凝膠聚合物電解質的機械強度不高以及現有凝膠聚合物電解質與固態電解質的導電率不高的不足。另外，該凝膠聚合物電解質的制備方法，只需將含有PEO聚合物粘稠液體涂覆在隔膜上，并經流延制膜，吸附季銨鹽離子液體電解質即可，其工藝簡單，技術成熟，成品率和效率高，有效降低了生產成本。
[0033]相應地，本發明實施例還提供了一種機械強度和導電率高的凝膠聚合物電解質，該凝膠聚合物電解質由上述凝膠聚合物電解質制備方法制備而成。具體地，該凝膠聚合物電解質制備方法如上文所述，為了節約篇幅，在此不再贅述。這樣，本發明實施例凝膠聚合物電解質采用PEO聚合物為基底，隔膜為加強層以構成凝膠聚合物電解質膜，并在該凝膠聚合物電解質膜中吸附并固定季銨鹽離子液體電解液，因此，該凝膠聚合物電解質機械機強度和導電率高。
[0034]本發明實施例還提供了一種超級電容器，該超級電容器包括上文所述的凝膠聚合物電解質。
[0035]具體地，超級電容器的制備方法如下:
[0036]步驟S04.制備凝膠聚合物電解質:該凝膠聚合物電解質由上文所述的凝膠聚合物電解質制備方法制備而成；
[0037]步驟S05.制備電芯:將步驟S04制備凝膠聚合物電解質按照電極/凝膠聚合物電解質/電極層疊方式依次層疊，并進行卷繞，制成電芯；
[0038]步驟S06.封裝電容器:將步驟S08制備電芯裝入電容器殼體內，密封，制得超級電容器。
[0039]上述步驟S05中電極的制備方法和電芯的制備方法以及步驟S06中的封裝電容器方法均可以按照本領域常規的方法制備即可。另外，步驟S05中的電芯可以是圓形或其他根據不同鋰電容器需要的形狀。
[0040]上述超級電容器由于采用上述方法制備的凝膠聚合物電解質，由于該凝膠聚合物電解質具有高的導電率，從而有效提高了超級電容器的電化學性能的穩定性。該凝膠聚合物電解質具有的高機械性能和低生產成本，有效提高了該超級電容器的成品率，降低了超級電容器的生產成本，從而使得該超級電容器能實現產業化生產。另外該超級電容器制備方法工藝技術成熟，條件易控，合格率高。
[0041 ] 本發明實施例進一步提供了上述超級電容器的應用范圍，該應用范圍包括移動終端產品、電動汽車、電網、通信設備或/和電動工具等。將該超級電容器用到這些領域中時，該超級電容器能起到儲能和快速充放電的作用。
[0042]以下通過多個實施例來舉例說明上述凝膠聚合物電解質及其制備方法、超級電容器及其應用等方面。
[0043]實施例1
[0044]凝膠聚合物電解質及其制備方法，該凝膠聚合物電解質制備方法包括如下步驟:[0045]步驟11.配制含PEO的粘稠液體:在燒瓶中分別加入IOg PEO和120gNMP，并在惰性氣體的保護下攪拌8h使其混合均勻得到均勻透明的粘稠液體；
[0046]步驟12.流延制備凝膠聚合物電解質膜:將步驟11制備的粘液澆注于三層PP/PE/PP隔膜上流延成膜，自然揮發至膜成白色，并在100°C下真空度為0.0lMPa真空干燥48h，得到三層PP/PE/PP隔膜增強的PEO聚合物基底凝膠薄膜；
[0047]步驟13.制備出三層PP/PE/PP隔膜增強的PEO聚合物基底凝膠薄膜:將干燥好的PEO基凝膠薄膜轉移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入lmol/L的Et4NBF4/AN電解液中30min，將其取出即得到三層PP/PE/PP隔膜增強的PEO聚合物基底凝膠薄膜。
[0048]超級電容器的制備:
[0049]電極的制備:稱取9g活性炭(比表面積約為1500m2/g)、0.5g乙炔黑和0.5g PVDF,并加入80g NMP，充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于經乙醇清洗過的鋁箔上，在0.0lMPa的真空下100°C干燥至恒重，并于10_15MPa壓力下輥壓制成活性炭電極；
[0050]超級電容器的封裝:分別將電極與本實施例1制備的PEO聚合物基底凝膠薄膜按照電極/凝膠聚合物電解質/電極的層疊次序依次層疊、卷繞，裝入電容器殼體中，密封。
[0051]實施例2
[0052]凝膠聚合物電解質及其制備方法，該凝膠聚合物電解質制備方法包括如下步驟:
[0053]步驟21.配制含PEO的粘稠液體:在燒瓶中分別加入IOg PEO和50g AN,并在惰性氣體的保護下攪拌IOh使其混合均勻得到均勻透明的粘稠液體；
[0054]步驟22.流延制備凝膠聚合物電解質膜:將步驟21制備的粘液澆注于三層PP/PE/PP隔膜上流延成膜，自然揮發至膜成白色，并在60°C下真空度為0.0lMPa真空干燥24h，得到三層PP/PE/PP隔膜增強的PEO聚合物基底凝膠薄膜；
[0055]步驟23.制備出三層PP/PE/PP隔膜增強的PEO聚合物基底凝膠薄膜:將干燥好的PEO基凝膠薄膜轉移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入lmol/L的MeEt3NBF4/PC電解液中5min。將其取出即得到三層PP/PE/PP隔膜增強的PEO基凝膠聚合物電解質。
[0056]超級電容器的制備:
[0057]電極的制備:稱取8.5g活性炭(比表面積約為1500m2/g)、0.3g乙炔黑和0.3gPVDF，并加入17g NMP，充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于經乙醇清洗過的鋁箔上，在0.0lMPa的真空下80°C干燥至恒重，并于10_15MPa壓力下輥壓制成活性炭電極；
[0058]超級電容器的封裝:分別將電極與本實施例2制備的PEO聚合物基底凝膠薄膜按照電極/凝膠聚合物電解質/電極的層疊次序依次層疊、卷繞，裝入電容器殼體中，密封。
[0059]實施例3
[0060]凝膠聚合物電解質及其制備方法，該凝膠聚合物電解質制備方法包括如下步驟:
[0061]步驟31.配制含PEO的粘稠液體:在燒瓶中分別加入IOg PEO和200gTHF，并在惰性氣體的保護下攪拌Ih使其混合均勻得到均勻透明的粘稠液體；
[0062]步驟32.流延制備凝膠聚合物電解質膜:將步驟31制備的粘液澆注于三層PP/PE/PP隔膜上流延成膜，自然揮發至膜成白色，并在80°C下真空度為0.0lMPa真空干燥36h，得到三層PP/PE/PP隔膜增強的PEO聚合物基底凝膠薄膜；
[0063]步驟33.制備出三層PP/PE/PP隔膜增強的PEO基凝膠聚合物電解質:將干燥好的PEO基凝膠薄膜轉移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入lmol/L的Et4NBF4/PC電解液中60min。將其取出即得到三層PP/PE/PP隔膜增強的PEO基凝膠聚合物電解質。
[0064]超級電容器的制備:
[0065]電極的制備:稱取8.5g活性炭(比表面積約為1500m2/g)、0.7g乙炔黑和1.0gPVDF,并加入176g DMF,充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于經乙醇清洗過的鋁箔上，在0.0謹?&的真空下1201:干燥至恒重，并于10-1510^壓力下輥壓制成活性炭電極；
[0066]超級電容器的封裝:分別將電極與本實施例3制備的PEO聚合物基底凝膠薄膜按照電極/凝膠聚合物電解質/電極的層疊次序依次層疊、卷繞，裝入電容器殼體中，密封。
[0067]實施例4
[0068]凝膠聚合物電解質及其制備方法，該凝膠聚合物電解質制備方法包括如下步驟:
[0069]步驟41.配制含PEO的粘稠液體:在燒瓶中分別加入IOg PEO和160gNMP，并在惰性氣體的保護下攪拌5h使其混合均勻得到均勻透明的粘稠液體；
[0070]步驟42.流延制備凝膠聚合物電解質膜:將步驟41制備的粘液澆注于三層PP/PE/PP隔膜上流延成膜，自然揮發至膜成白色，并在100°C下真空度為0.01MPa真空干燥24h，得到三層PP/PE/PP隔膜增強的PEO聚合物基底凝膠薄膜；
[0071]步驟43.制備出三層PP/PE/PP隔膜增強的PEO基凝膠聚合物電解質:將干燥好的PEO基凝膠薄膜轉移至充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入lmol/L的MeEt3NBF4/AN+PC電解液中(AN和PC的體積比為1:1)中45min。將其取出即得到三層PP/PE/PP隔膜增強的PEO基凝膠聚合物電解質。
[0072]超級電容器的制備:
[0073]電極的制備:稱取9g活性炭(比表面積約為1500m2/g)、0.7g乙炔黑和0.7g PVDF,并加入150g NMP，充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于經乙醇清洗過的鋁箔上，在0.01MPa的真空下110°C干燥至恒重，并于10_15MPa壓力下輥壓制成活性炭電極；
[0074]超級電容器的封裝:分別將電極與本實施例4制備的PEO聚合物基底凝膠薄膜按照電極/凝膠聚合物電解質/電極的層疊次序依次層疊、卷繞，裝入電容器殼體中，密封。
[0075]性能測試:
[0076]下面是針對上述實施例f 4制備的凝膠聚合物電解質和鋰聚合物電池進行性能測試，測試方法如下:
[0077]1.凝膠聚合物電解質的機械強度測試:薄膜的拉伸強度的測量試樣尺寸為3cmX5cm，拉伸強度由公式σ t=G/S求出，其中G為負重(N)，S為薄膜的截面積，σ t為薄膜的拉伸強度。按照該測試方法對實施例1`4制備的凝膠聚合物的機械強度測試結果見下表1。
[0078]表1
[0079]
【權利要求】
1.一種凝膠聚合物電解質制備方法，包括如下步驟: 將PEO聚合物與有機增塑劑配制成粘稠液體； 將所述粘稠液體涂覆在隔膜上，經流延成膜后，真空干燥，得到凝膠聚合物電解質膜； 在干燥惰性氣體的保護下，將所述凝膠聚合物電解質膜置于濃度為0.5?2.0mol/L的季銨鹽離子液體電解液中浸潰5?60min，取出得到的所述凝膠聚合物電解質。
2.如權利要求1所述的凝膠聚合物電解質制備方法，其特征在于，所述PEO聚合物與有機增塑劑的質量比為1:5?1:20。
3.如權利要求1或2所述的凝膠聚合物電解質制備方法，其特征在于，所述有機增塑劑N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上。
4.如權利要求1或2所述的凝膠聚合物電解質制備方法，其特征在于，所述粘稠液體涂覆在隔膜上的量為經流延成膜的厚度是50um?200um。
5.如權利要求1所述的凝膠聚合物電解質制備方法，其特征在于，所述真空干燥的溫度為60V?100°C，干燥時間為24?48小時。
6.如權利要求1所述的凝膠聚合物電解質制備方法，其特征在于，所述季銨鹽離子液體電解液為 Et4NBF4/AN、Et4NBF4/PC、MeEt3NBF4/PC、MeEt3NBF4/AN、MeEt3NBF4/PC、Et4NBF4/AN+PC、MeEt3NBF4/AN+PC，其中，AN 和 PC 體積比為 1:2?2:1。
7.如權利要求1所述的凝膠聚合物電解質制備方法，其特征在于，所述隔膜為三層PP/PE/PP隔膜或單層PP隔膜。
8.一種凝膠聚合物電解質，其特征在于，所述凝膠聚合物電解質由權利要求1?7任一所述凝膠聚合物電解質制備方法制備而成。
9.一種超級電容器，其特征在于，所述超級電容器包括權利要求8所述的凝膠聚合物電解質。
10.如權利要求9所述的超級電容器在移動終端產品、電動汽車、電網、通信設備或/和電動工具中的應用。
【文檔編號】H01G9/022GK103680968SQ201210360663
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月21日 優先權日:2012年9月21日
【發明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司