專利名稱：利用種子層電化學制備熱電薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及種子層電化學制備熱電薄膜的方法，屬于電化學制備薄膜技術領域。
背景技術：
電化學沉積技術是指在一個電解池中，有ー個工作電極(陰極)，在上面沉積所需要的材料，如傳統的金屬，以及現在的半導體材料。整個沉積過程是在發生氧化還原反應的電解液中進行的。配上對電極(陽極)以及參比電極，就能精確控制兩極間的電流和電勢的大小以達到在基片上沉積的目的。電化學沉積的基本原理就是關于成核以及結晶生長的理論，即首先還原溶液中離子，在基片表面進行成核，然后使其沿著一定的生長方向結晶生長。目前熱電材料吸引越來越多人的注意力，因為基于熱電材料的熱電發電機和制冷器相比里常規的冰箱和發電機有許多優勢，如固態運行、設計緊密、良好的可伸縮性、零排 放、運行時間長不需要維護等。為了使熱電材料能得到實際應用，對制備技術有很高的要求，要求制備方法具有低成本，高產出，同時具有良好熱電性能。用電化學沉積方法制備熱電材料因為具有上述的優點，成為ー種具有良好應用前景的技木。同時，為了能夠應用到熱電微型器件上，在硅基底上生長熱電薄膜材料就顯得十分重要。近年來，電化學沉積技術在金屬基底或者導電玻璃襯底上制備熱電材料有了很大的發展，因為電化學過程具有低成本以及易操作的特點。例如目前已知室溫下最好的熱電材料Bi2Te3就可以通過電化學方法制備其薄膜材料。通過電化學方法可以在導電基底上，例如金屬，ITO導電玻璃等上進行電沉積。然而，直接在硅基底上沉積熱電材料的報道很少，因為硅不如金屬那樣具有很好的導電性，在硅上直接沉積熱電薄膜通常與硅的結合性很差，結晶性不好，成膜質量相對金屬電極較差。而且用電化學法生長熱電薄膜存在晶面取向不可控制的問題，導致實驗環境的變化對于成膜影響很大，這樣既不利于提高熱電性能，也不利于エ業化生產。但利用分子束外延等方法制備的種子層具有確定的晶面取向，再進行電化學生長，可以得到可控的晶面取向，也利于對薄膜生長機理的研究。在硅及其基底上先用磁控濺射或者分子束外延沉積種子層，然后再用電化學方法在其上面制備成厚膜這種沉積方式可以很好的解決上述問題。通過電化學沉積過程，可以簡單又經濟地實現薄膜的生長，并且生長出厚度達微米量級的具有良好取向和結晶性的熱電薄膜，為了以后エ業上大規模生產提供了技術支持和材料基礎。
發明內容
本發明采用的是電化學沉積法在種子層上制備薄膜材料，利用電化學沉積方式的特點，如生長溫度低，成本低，沉積速率高等，以及種子層的具有確定生長取向的特點，得到即有生長取向的，又具有一定厚度的薄膜，為組裝熱電器件中具有一定厚度以及良好性質的薄膜材料提供一條良好的途徑。根據本發明，主要涉及幾個過程，種子層生長以及電化學沉積。種子層的作用是在基底表面外延或者濺射一層生長取向較好的薄膜，從而增加薄膜與襯底之間的結合性和晶格匹配性，同時增加薄膜的結晶性。這樣能克服傳統化學生長薄膜與基底結合性不好的缺點，從而實現微米量級的生長過程。種子層生長，以分子束外延為例，在一定真空度下，保持恒定的基片溫度和束源爐溫度，通過控制外延生長時間來得到所需厚度的薄膜。電化學沉積，即在種子層上電化學生長，把鍍有種子層的硅基片作為陰極，鉬網作為對電極，飽和甘汞溶液作為參比電極，在電化學工作站中進行電沉積。以目前室溫下最好的熱電材料Bi2Te3為例，沉積時所選用的溶液為Bi (NO3) 3·5Η20, TeO2和HNO3的混合液。用循環伏安法來研究反應機制并確定沉積電位，選用過電位作為沉積電位，沉積方式為恒電勢沉積，沉積時間為I小時。沉積以后的樣品處先放入O. I M/L HNO3稍許浸泡，接著用超純水清洗，酒精洗凈，在空氣中自然干燥。 種子層的制備可以選用分子束外延、磁控濺射、電子束蒸發、化學氣相沉積、電化學沉積中的一種；所用在種子上電化學沉積方式為恒電勢沉積、恒電流沉積、階梯電勢沉積或者階梯電流沉積。種子層作為電化學陰極端，這樣可以在導電差的基底，如玻璃、低摻雜硅片上進行電沉積。退火可以提高種子層和外延層的結合性。用這種方法沉積的熱電薄膜可以是Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, BihSbx, (Bi1 xSbx)2Te3, Bi2Te3 ySey, PbTe, PbSe, PbSe1^xTex,CoSb3。具體的過程是，選用的基片為Si (111)。首先要清洗硅基片，用傳統的RCA濕式化學清洗工藝方法進行清洗，具體步驟為先在A液(H20:H202:NH3H20=5:1:1)中80°C水浴IOmin,目的是去除硅基片表面的有機物，接著在B液(HCl = H2O2 = H2O=I: 1:6)中80°C水浴lOmin，目的是為了去除硅基片表面吸附的金屬離子，然后在C液BOE (HF =NH4F=I :6沖浸泡5分鐘，目的是為了去除表面的氧化層，最后用大量去離子水沖洗，超純N2吹干，放在樣品盒中保存。用分子束外延生長種子層，具體參數為真空度為3*10_7pa，硅基底溫度為3000C，Bi束源爐溫度為490°C，Te束源爐溫度為280°C，外延時間為30分鐘，所得薄膜厚度為 30nm。在種子上電化學生長，以目前室溫下最好的熱電材料Bi2Te3為例，具體步驟為把鍍有30nmBi2Te3種子層的硅作為陰極，鉬網作為對電極，飽和甘汞溶液作為參比電極。在電化學工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司)中進行電沉積，所選用的溶液為濃度為O. 008 M/L 的 Bi (NO3)3AH2O,濃度為 O. Ol M/L 的 TeO2，濃度為 1M/L 的 HNO30 用循環伏安法來確定沉積電位，具體參數選用為初始電位選擇Iv,高電位Iv,低電位-Iv,掃描速度O. 02v/s。選用過電位作為沉積電位，這里我們選用的沉積方式為恒電勢沉積，沉積電勢為-O. 15 V，沉積時間為I小時。沉積以后的樣品處理先放入O. I M/L HN03稍許浸泡，接著用超純水清洗，酒精洗凈，在空氣中自然干燥。通過這樣電化學沉積過程，可以簡單又經濟地實現熱電薄膜生長，為了以后大規模的工業應用提供一種有效方法。薄膜與種子層的取向可以通過控制薄膜和種子層的厚度比來決定。一般說來，當電化學沉積薄膜厚度遠遠大于種子層薄膜厚度時，我們認為種子層對于它的影響降低，實際上，我們發現，通過沉積KTlOOnm的種子層，我們可以得到f 10 μ m具有良好取向以及成膜質量的薄膜材料，換句話說，通過電化學在種子層上生長，可以實現百倍厚度的且具有良好取向和結晶性的熱電薄膜。
圖I是本發明MBE沉積種子層的XRD圖。圖2是本發明MBE沉積種子層的SEM表面形貌圖。圖3是本發明恒電勢沉積-O. 15v時的XRD圖。圖4是本發明恒電勢沉積-O. 15v時的SEM表明形貌圖 圖5是本發明恒電勢沉積-O. 15v時的SEM截面形貌圖
注附圖實例所沉積的材料為Bi2Te3，但專利所涉及的材料如權利要求6所述。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進行詳細說明
實施例一玻璃片上恒電流沉積種子層，然后恒電勢生長Bi2Te3玻璃片的清洗首先用棉花沾清潔劑手工清洗，再用含有清潔劑的水超聲10分鐘，接著用超純水超聲清洗5分鐘去掉殘留的清潔劑，然后分別用丙酮，無水こ醇超聲10分鐘。用高純N2吹干，放入樣品盒待用。用恒電流沉積作為種子層的制備，具體參數為電流密度ImA/cm2，沉積時間為2分鐘，所得到的種子層厚度在IOOm左右。 電化學生長所選用的溶液為Bi (NO3)3.5H20，濃度為0.008 M/L ；Te02 ,濃度為0.01 M/L ；ΗΝ03濃度為1M/L。通過循環伏安確定沉積電位，具體參數選用為初始電位選擇
0.8v,高電位O. 8v,低電位-O. 4v,掃描速度O. 02v/s,選用過電位進行恒電勢生長。用恒電勢沉積進行生長，選擇的參數為，電位大小-O. 4v，沉積時間為I小吋。沉積以后的樣品處理先放入O. I M/L HNO3稍許浸泡，用超純水洗凈，接著用酒精清洗，在空氣中自然干燥。實施例ニ 硅基片磁控濺射種子層，然后恒電勢生長Bi2Te3
硅基片的清洗用RCA化學清洗エ藝方法進行清洗，具體步驟為先在A液(H20:H202:NH3H20=5:1:1)中 80°C水浴 lOmin，接著在 B 液(HCl:H2O2:H2O=I: 1:6)中 80°C水浴lOmin，然后在C液BOE (HF =NH4F=I 6)中浸泡5分鐘，最后用大量去離子水沖洗，超純N2吹干，放在樣品盒中保存。磁控濺射制備種子層的具體參數為采用Bi靶、Te靶共濺射的方法，本底真空小于2*10_6 torr，濺射工作氣體為純度99. 999 %的高純氬氣，氬氣的工作壓強為
1.5mTorr, Bi靶濺射功率為15 w, Te靶濺射功率為22 W，基片臺轉速為20 rpm，鍍膜時間為5 min，薄膜厚度為50 nm。電化學生長所選用的溶液為Bi (NO3) 3.5H20，濃度為0.008 M/L ；Te02，濃度為0.01 M/L ；ΗΝ03濃度為1M/L。用循環伏安法來確定沉積電位，具體參數選用為初始電位選擇I V,高電位I V,低電位-O. 5 V,掃描速度O. 02 v/so選用過電位作為沉積電位，選用的沉積方式為恒電勢沉積，沉積電勢為-O. 2 V，沉積時間為I小吋。沉積以后的樣品處理先放入O. I M/L HNO3稍許浸泡，用超純水洗凈，接著用酒精清洗，在空氣中自然干燥。實施例三玻璃片上分子束外延沉積種子層，然后恒電勢生長Bi2Te3玻璃片的清洗首先用棉花沾清潔劑手工清洗，再用含有清潔劑的水超聲10分鐘，接著用超純水超聲清洗5分鐘去掉殘留的清潔劑，然后分別用丙酮，無水乙醇超聲10分鐘。用高純N2吹干，放入樣品盒待用。用分子束外延種子層生長，具體參數為真空度為3*10_7pa，玻璃片溫度為200°C，Bi束源爐溫度為490°C，Te束源爐溫度為280°C，外延時間為20分鐘，所得薄膜厚度為30nmo電化學生長，所選用的溶液為Bi (NO3) 3.5H20，濃度為O. 008 M/L ；Te02，濃度為0.01 M/L ；ΗΝ03濃度為1M/L。用循環伏安法來確定沉積電位，具體參數選用為初始電位選擇O. 8v,高電位O. 8v,低電位-O. 4v,掃描速度O. 02v/s。選用過電位作為沉積電位，這里我們選用的沉積方式為恒電勢沉積，沉積電勢為-O. 4V，沉積時間為I小時。沉積以后的樣品處理先放入O. I M/L HNO3稍許浸泡，用超純水洗凈，接著用酒精清洗，超純水洗凈，在空氣中自然干燥。
權利要求
1.利用種子層電化學制備熱電薄膜的方法，其特征在于，利用硅片、鋁片、玻璃片或者不銹鋼片作為基片，在沉積前硅片用RCA濕式化學清洗工藝方法進行清洗；玻璃片分別用清潔劑、丙酮和無水乙醇超聲清洗；用分子束外延或者磁控濺射沉積一層納米級別厚度為IOlOOnm的種子層，再用電化學在種子層上進行恒電勢沉積；電化學沉積用鉬網作為陽極，硅片或者玻璃片作為陰極；沉積過程采用恒電勢沉積，電位范圍為-O. 05 v^-5V，沉積溫度在1(T50°C，沉積完以后將樣品進行熱退火處理以提高結晶度，退火溫度為IOO0C 500。。。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，種子層的制備可以選用分子束外延、磁控濺射、電子束蒸發、化學氣相沉積、電化學沉積中的一種；所用在種子上電化學沉積方式為恒電勢沉積、恒電流沉積、階梯電勢沉積或者階梯電流沉積。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于，將種子層作為電化學陰極端，在導電差的玻璃或者低摻雜硅片基底上進行電沉積。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的熱電薄膜是Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, Bi1^xSbx, (Bi1 xSbx) 2Te3, Bi2Te3 ySey, PbTe, PbSe, PbSe1^xTex, CoSb3中的一種。
全文摘要
本發明屬于電化學制備熱電材料領域，涉及利用種子層電化學制備熱電薄膜的方法。具體為先利用分子束外延、磁控濺射等方式在襯底上制備具有納米量級厚度的種子層，然后用電化學方法生長熱電薄膜材料，膜厚可達微米級別。通過這種方法可以控制外延薄膜的生長取向，制備出具有明顯柱狀結構取向的熱電薄膜，從而提高電化學生長薄膜的熱電性能。結合電化學自身低成本，生長方便的特點，為將來組裝熱電器件提供材料制備基礎。
文檔編號H01L35/34GK102867906SQ20121035170
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月21日 優先權日2012年9月21日
發明者胡志宇, 嚴曉霞, 曹毅, 劉艷玲, 沈超, 張向鵬 申請人:上海大學