專利名稱：三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備的制作方法
技術領域：
本發明屬于氧化物/氫氧化物納米材料的制備領域，特別涉及一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法。
背景技術：
日益緊迫的能源緊缺極大地促進了人們對可再生能源(風能、太陽能、潮汐能等)的開發與利用，然而這些可再生能源均具有一個顯而易見的缺點，即只能間歇性地供應能量。因此研發能量轉化與貯存的裝置將間歇性的可再生能源轉換為可連續性供應的能源，成為解決能源問題的有效途徑之一。電化學電容器作為一種新型儲能器件，具有比傳統電容器大得多的能量密度和比電池高得多的功率密度，并且集能量密度高、功率密度高、循環壽命長、充電時間短和貯存周期長等優點于一身，在汽車、電力、鐵路、通訊、國防、消費型電子產品等方面有著巨大的應用價值和市場前景，因此引起了國內外科學家的廣泛興趣。 眾所周知，應用于超級電容器的電極材料可分為三類過渡金屬化合物、炭質材料和導電聚合物(Liu et al, Advanced Materials, 2011,18，2076)。在這些材料中，過渡金屬(Ni、Co、Mn、Fe、Ru)氧化物/氫氧化物納米材料由于既存在氧化還原反應同時又可以提供大的比表面積，因此可以獲得非常大的比電容，故而被認為是最具吸引力的選擇。但是單一過渡金屬氧化物/氫氧化物納米材料一般只能在較低的充放電強度下進行，并且由于單一活性物質的密集堆積在總活性物質中僅有部分實現了大比電容和高循環穩定性的電化學性能，從而使得能量和功率密度均較低。為了實現這些物質大比電容性質的開發，將不同活性物質雜化獲得異質結構進而實現優秀的電化學性能成為近年來研究人員關注的焦點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法，該方法操作簡單，不需要復雜設備，成本低廉，所制得的電化學性能優異的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料形貌規整、分布均勻。本發明的一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法，包括(I)將鎳網分別用鹽酸水溶液、丙酮、水各洗滌5_30min，目的在于獲得去除表面雜質的鎳網，得到洗凈的鎳網；(2)配制含有Ni2+的前驅體水溶液，目的在于獲得反應溶液；在上述含有Ni2+的前驅體水溶液中，加入氨水，攪拌5-20分鐘，獲得前軀體生長的反應混合溶液；(3)將步驟(I)得到的洗凈的鎳網的一端固定，另一端浸入上述反應混合溶液中，在磁力攪拌下反應，目的在于獲得適宜前軀體生長的化學浴沉積條件；反應完成后，自然冷卻至室溫，分別用乙醇、水沖洗1-3次，然后于60-80° C下干燥3-5小時，最后熱處理，得到多孔NiO分級結構材料；(4)在電極槽內以上述多孔NiO分級結構材料作為工作電極，并接上對電極和參比電極于室溫下進行電沉積，然后將所得的產物洗滌，最后于60-80° C下干燥3-5小時，即得到三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料。步驟(I)中所述的鹽酸水溶液的濃度為3-8mol/L ;所述的洗滌具體操作為未加機械力(如靜置)、震蕩和超聲洗滌。步驟(2)中所述的含有Ni2+的前驅體水溶液中Ni2+的濃度為O. 05-0. 3mol/L。步驟(2)中所述的含有Ni2+的前驅體水溶液與氨水的體積比為30 :0. 5-3，其中氨水的質量濃度為25-28%。步驟(3)中所述的反應的溫度為30-80° C，時間為1_5小時。 步驟(3)中的所述熱處理的溫度為450-500° C，時間為2_10小時。步驟(4 )中所述的電沉積的溶液為12mL Mn (Ac) 2 ·4H20或MnSO4水溶液、12mLNH4Ac水溶液、36mL DMF-水或DMSO-水混合溶液。步驟(4)中所述的電沉積的時間為O. 1-3小時，電沉積的電位為O. 60-0. 95V。上述的Mn (Ac) 2 · 4H20或MnSO4的水溶液的濃度為O. 01-0. 04mol/L, NH4Ac水溶液的濃度為O. 02-0. 08mol/L ；DMF-水混合溶液中DMF與水的體積比為O. 09-0. 28:1,DMSO-水混合溶液中DMSO與水的體積比為O. 09-0. 28: I。步驟(4)中所得到的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料是微納米級分級結構。使用電化學測試儀器在-O. 05-0. 55V電位窗口下，于LiOH溶液中對本發明得到的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料進行電化學測試，結果表明測試表明該電極材料循環5000圈比電容保持率為105. 7%，增加10倍電流密度沖擊時比電容保持率為64. 7%，并且具有優秀的比電容和功率及能量密度。本發明所要解決的技術問題是，在化學浴沉積和電沉積合成技術條件下，實現精確、溫和、高效制備電化學性能優異的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的方法并且實現了高比電容、高強電流沖擊保持率、高能量密度和高功率密度以及高循環穩定性的電容器材料的開發。本發明采用兩步法化學浴沉積和電沉積合成技術，首先通過調配特定的反應溶液，將經過清洗的鎳網垂直浸入并懸浮于到反應燒杯內部，在一定溫度的條件下，化學浴沉積反應一段時間，并將所得產物洗滌干燥退火備用。其次將上一步所得產物在三電極體系下電沉積制備出三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料。本發明使用簡單、溫和而又高效的實驗裝置與方法即可制備三維NiOOMnOOH核殼雜化分級結構材料。該方法具有所需原材料易得、低毒、價格低廉，操作過程簡便、環境友好等優點，并且可以大規模制備，因此為能量轉化與貯存領域提供了一種新材料。有益效果(I)本發明的制備方法操作簡單，不需要復雜設備，成本低廉；(2)本發明所制得的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料形貌規整、分布均勻；(3)本發明所制得的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料具有核殼雜化結構和分級的特征，能夠綜合利用并最優化NiO和MnOOH的優點，電化學性能優異；(4)本發明的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料具有新型的結構和優異的電化學性能，在超級電容器、鋰離子電池材料等方面應用前景廣闊。
圖I為本發明中制備的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的低倍掃描電鏡圖片;圖2為本發明中制備的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的高倍掃描電鏡圖片;圖3為本發明中制備的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的XPS (X射線光電子能譜)圖譜；圖4為本發明中制備的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的循環伏安圖譜。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明，本發 明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣適用于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I(I)將鎳網分別按順序用3mol/L鹽酸、丙酮、水洗滌各15min ；(2)用七水合硫酸鎳和水配制O. 05mol/L綠色NiSO4前驅體水溶液；(3)在50ml的燒杯中裝入約30mL的NiSO4前驅體溶液，加入O. 5mL質量濃度28%的氨水，攪拌10分鐘；(4)將洗凈的鎳網一端固定，另一端浸入混合溶液中并且將整個裝置置于磁力攪拌器下攪拌，35° C下反應5小時；(5)反應完成后，自然冷卻至室溫，分別用乙醇、水沖洗2次，然后于60° C、干燥5小時并于450° C熱處理10小時，得到多孔氧化鎳分級結構材料；(6)在電極槽內將以上述得到的NiO分級結構材料作為工作電極，并且接上對電極和參比電極與室溫下電沉積。電沉積的溶液為12mL的Mn (Ac) 2 · 4H20水溶液，12mLNH4Ac水溶液，36mLDMF和水的混合溶液，電沉積所使用電化學儀器電沉積O. 1-3小時，然后將所得的產物洗滌幾次并與60-80° C下干燥3-5小時，得到三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料；上述的Mn(Ac)2 · 4H20水溶液的濃度為O. 01mol/L, NH4Ac水溶液的濃度為O. 02mol/L，DMF和水混合溶液中DMF與水的體積比為O. 09:1 ;(7)使用電化學測試儀器在-O. 05-0. 55V電位窗口下，于LiOH溶液中對上述得到的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料進行電化學測試，測得功率密度為95. 1-61. 2ffh/Kg (在電流密度為2-20A/g下)。實施例2(I)將鎳網分別按順序用5mol/L鹽酸、丙酮、水洗滌各15min ；(2)用NiCl2和水配制O. IOmoI/L NiCl2前驅體水溶液；(3)在50ml的燒杯中裝入約30mL的NiCl2前驅體水溶液，加入ImL質量濃度25%的氨水，攪拌10分鐘；(4)將洗凈的鎳網一端固定，另一端浸入混合溶液中并且將整個裝置置于磁力攪拌器下攪拌，30° C下反應5小時；
(5)反應完成后，自然冷卻至室溫，分別用乙醇、水沖洗2次，然后于80° C、干燥3小時并于480° C熱處理8小時，得到多孔氧化鎳分級結構材料；(6)在電極槽內將以上述得到的NiO分級結構材料作為工作電極，并且接上對電極和參比電極與室溫下電沉積。電沉積的溶液為12mL的Mn (Ac) 2 · 4H20水溶液，12mLNH4Ac水溶液，36mL DMF和水的混合溶液，電沉積所使用電化學儀器電沉積O. 1-3小時，然后將所得的產物洗滌幾次并與60-80° C下干燥3-5小時，得到三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料；上述的Mn(Ac)2 · 4H20水溶液的濃度為O. 02mol/L, NH4Ac水溶液的濃度為O. 04mol/L，DMF和水混合溶液中DMF與水的體積比為O. 12:1 ;(7)使用電化學測試儀器在-O. 05-0. 55V電位窗口下，于LiOH溶液中對上述得到的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料進行電化學測試，測得功率密度為91. 3-47. 5ffh/Kg (在電流密度為2-20A/g下)。實施例3·
(I)將鎳網分別按順序用8mol/L鹽酸、丙酮、水洗滌各20min ；(2)用七水合硫酸鎳和水配制O. 20mol/L NiCl2前驅體水溶液；(3)在50ml的燒杯中裝入約30mL的NiSO4前驅體溶液，加入2mL質量濃度26%的氨水，攪拌10分鐘；(4)將洗凈的鎳網一端固定，另一端浸入混合溶液中并且將整個裝置置于磁力攪拌器下攪拌，50° C下反應2小時；(5)反應完成后，自然冷卻至室溫，分別用乙醇、水沖洗3次，然后于70° C、干燥4小時并于500° C熱處理2小時，得到多孔氧化鎳分級結構材料；(6 )在電極槽內將以上述得到的Ni O分級結構材料作為工作電極，并且接上對電極和參比電極與室溫下電沉積。電沉積的溶液為12mL的MnSO4水溶液，12mLNH4Ac水溶液，36mL DMF和水的混合溶液，電沉積所使用電化學儀器電沉積O. 1-3小時，然后將所得的產物洗滌幾次并與60-80° C下干燥3-5小時，得到三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料；上述的MnSO4水溶液的濃度為O. 03mol/L, NH4Ac水溶液的濃度為O. 06mol/L, DMF和水混合溶液中DMF與水的體積比為O. 20:1 ;(7)使用電化學測試儀器在-O. 05-0. 55V電位窗口下，于LiOH溶液中對上述得到的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料進行電化學測試，測得功率密度為85. 8-58. 3ffh/Kg (在電流密度為2-20A/g下)。實施例4(I)將鎳網分別按順序用6mol/L鹽酸、丙酮、水洗滌各15min ；(2)用NiCl2和水配制O. 30mol/L NiCl2前驅體水溶液；(3)在50ml的燒杯中裝入約30mL的NiSO4前驅體溶液，加入3mL質量濃度27%的氨水，攪拌20分鐘；(4)將洗凈的鎳網一端固定，另一端浸入混合溶液中并且將整個裝置置于磁力攪拌器下攪拌，75° C下反應I小時；(5)反應完成后，自然冷卻至室溫，分別用乙醇、水沖洗2次，然后于60° C、干燥5小時并于500° C熱處理8小時，得到多孔氧化鎳分級結構材料；(6)在電極槽內將以上述得到的NiO分級結構材料作為工作電極，并且接上對電極和參比電極與室溫下電沉積。電沉積的溶液為12mL的Mn (Ac) 2 · 4H20水溶液，12mLNH4Ac水溶液，36mL DMSO和水的混合溶液，電沉積所使用電化學儀器電沉積O. 1-3小時，然后將所得的產物洗滌幾次并與60-80° C下干燥3-5小時，得到三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料；上述的Mn (Ac) 2 ·4Η20水溶液的濃度為O. 04mol/L, NH4Ac水溶液的濃度為O. 08mol/L，DMSO和水混合溶液中DMS O與水的體積比為O. 28:1 ; (7)使用電化學測試儀器在-O. 05-0. 55V電位窗口下，于LiOH溶液中對上述得到的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料進行電化學測試，測得功率密度為93. 2-59. 3ffh/Kg (在電流密度為2-20A/g下)。
權利要求
1.一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法，包括 (1)將鎳網分別用鹽酸水溶液、丙酮、水各洗滌5-30min，得到洗凈的鎳網； (2)配制含有Ni2+的前驅體水溶液，然后在上述含有Ni2+的前驅體水溶液中，加入氨水，攪拌5-20分鐘，獲得前軀體生長的反應混合溶液； (3)將步驟(I)得到的洗凈的鎳網的一端固定，另一端浸入上述反應混合溶液中，在磁力攪拌下反應；反應完成后，自然冷卻至室溫，分別用乙醇、水沖洗1-3次，然后于60-80° C下干燥3-5小時，最后熱處理，得到多孔NiO分級結構材料； (4)在電極槽內以上述多孔NiO分級結構材料作為工作電極，并接上對電極和參比電極于室溫下進行電沉積，然后將所得的產物洗滌，最后于60-80° C下干燥3-5小時，即得到三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料。
2.根據權利要求I所述的一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的鹽酸水溶液的濃度為3-8mol/L ;所述的洗滌具體操作為未加機械力、震蕩和超聲洗滌。
3.根據權利要求I所述的一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的含有Ni2+的前驅體水溶液中Ni2+的濃度為O. 05-0. 3mol/L。
4.根據權利要求I所述的一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的含有Ni2+的前驅體水溶液與氨水的體積比為30 :0. 5-3，其中氨水的質量濃度為25-28%。
5.根據權利要求I所述的一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的反應的溫度為30-80° C，時間為1-5小時。
6.根據權利要求I所述的一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中的所述熱處理的溫度為450-500° C，時間為2-10小時。
7.根據權利要求I所述的一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的電沉積的溶液為12mL Mn(Ac)2 · 4H20或MnSO4水溶液、12mLNH4Ac水溶液、3-8mL DMF-水或DMSO-水混合溶液。
8.根據權利要求I所述的一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的電沉積的時間為O. 1-3小時，電沉積的電位為O. 60-0. 95V。
9.根據權利要求7所述的一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法，其特征在于所述的Mn (Ac) 2 ·4Η20或MnSO4的水溶液的濃度為O. 01-0. 04mol/L, NH4Ac水溶液的濃度為O. 02-0. 08mol/L ;DMF_水混合溶液中DMF與水的體積比為O. 09-0. 28 :1，DMSO-水混合溶液中DMSO與水的體積比為O. 09-0. 28 :1。
10.根據權利要求I所述的一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所得到的三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料是微納米級分級結構。
全文摘要
本發明涉及一種三維NiO-MnOOH核殼雜化分級結構材料的制備方法，包括(1)清洗鎳網；(2)配制含有Ni2+的前驅體水溶液，然后在上述含有Ni2+的前驅體水溶液中，加入氨水，攪拌獲得前軀體生長的反應混合溶液；(3)將洗凈的鎳網的一端固定，另一端浸入上述反應混合溶液中，在磁力攪拌下反應；反應完成后，自然冷卻至室溫，分別用乙醇、水沖洗后干燥，最后熱處理，得到多孔NiO分級結構材料；(4)在電極槽內以上述多孔NiO分級結構材料作為工作電極，并接上對電極和參比電極于室溫下進行電沉積，最后洗滌、干燥，即得。本發明工藝簡單、經濟，生產效率；本發明的核殼雜化分級結構材料電化學性質優異，應用前景廣闊。
文檔編號H01G9/042GK102842435SQ20121034217
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者胡俊青, 孫建慶, 趙薇薇, 李文堯, 劉倩, 李高 申請人:東華大學