一種SrTiO₃壓敏電阻器用表層銀漿及其制備方法

專利名稱：一種SrTiO₃壓敏電阻器用表層銀漿及其制備方法
技術領域：
本發明屬于電子材料技術領域，尤其是涉及一種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿及其制備方法。
背景技術：
SrTiO3S敏電阻器是國際上八十年代末九十年代初發展起來的一種新型多功能復合電子元件，是以SrTiO3為主要成分，添加少量稀土元素和金屬氧化物，經球磨，噴霧造粒，干壓成型，在還原氣氛下高溫燒結使晶粒半導體化，在空氣中低溫熱處理使晶界絕緣化，在印刷電極漿料，經燒滲電極，測量等工藝制成的。SrTiO3壓敏電阻器同時具有電容和壓敏的復合功能。敏感電壓低；非線性系數優良；電容量大；同時具有焊接后變化率小，耐脈沖性能好，可靠性，穩定性好，上機合格率高 等多種優良性能，被廣泛用于小型馬達的火花消除和噪聲吸收以及各種電器中微型直流電機的保護。國際上從八十年代起，首先由日本松下，TDK，太陽誘電公司和村田公司相繼推出SrTiO3壓敏電阻器，并商業化。國內從八十年代后期開始研究，九十年代推出一些產品，但相對于國外產品，大都性能不穩定，電壓間差大，正反極性大，焊接性能差和脈沖變化率大等缺點。因而，需要一種能夠需要生產一種良好性能的SrTiO3壓敏電阻表層漿料，以打破國外產品的壟斷。

發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種表面光亮，不發黃且可焊性佳的SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿及其制備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現—種SrTiO3S敏電阻器用表層銀漿，其原料包括以下組分及重量份含量銀粉60 90、鎳粉5 10、玻璃粉I 20、有機粘結劑I 20、稀釋劑10 30。所述的玻璃粉由Na2O, Bi2O3' Ti02、B2O3' Mg。、Pb2O3' BaO、Al2O3' Li20、K2O, ZnO 和SiO2粉末混合后在900 1300°C燒結而成的，上述粉末的質量比為Na2O Bi2O3 TiO2 B2O3 MgO Pb2O3 BaO Al2O3 Li2O K2O ZnO SiO2= (I 20) (O 20) (I 15) (20 60) (O 10) (10 40) (10 40) (O 10) (2 15) (O 15) (10 35) (5 35)。所述的有機粘結劑是以有機溶劑為溶劑，以質量計，包括10 30wt%的乙基纖維素、氫化蓖麻油、硝酸纖維素或酚醛樹脂中的一種或幾種；所述的有機溶劑為丁基卡必醇、乙二醇單丁醚醋酸酯、石油醚、油酸、鄰苯二甲酸二丁酯、松油醇中的一種或幾種。所述的稀釋劑為丁基卡必醇、環己酮、乙二醇單丁醚醋酸酯、松節油、石油醚、松油醇或蓖麻油中的一種或幾種。一種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿的制備方法，包括以下步驟
(I)將 Na2O> Bi2O3、Ti02、B2O3> MgO> Pb2O3、BaO> Al2O3、Li20、K2O> ZnO> SiO2 按質量比為(I 20) (O 20) (I 15) (20 60) (O 10) (10 40) (10 40) (O 10) (2 15) (O 15) (10 35) (5 35)稱取并混合均勻，裝入坩堝中，放入馬弗爐中，升溫至900 1300°C，保溫，淬火，放入球磨罐中球磨，得到玻璃粉；(2)按重量份計，將60 90份的銀粉、5 10份的鎳粉，I 20份的玻璃粉，I 20份的有機粘結劑混合研磨，再加入10 30份的稀釋劑，攪拌均勻，得到SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿。所述的玻璃粉在球磨后過250 400目網篩并烘干。所述的有機粘結劑采用以下方法制備得到將乙基纖維素、氫化蓖麻油、硝酸纖維素或酚醛樹脂中的一種或幾種加入到有機溶劑中，加熱到70 110°C并充分攪拌溶解，得到均勻透亮，無渾濁的有機粘結劑。所述的有機溶劑選自丁基卡必醇、乙二醇單丁醚醋酸酯、油酸、鄰苯二甲酸二丁 酯、石油醚、松油醇中的一種或幾種。所述的銀粉的平均粒徑為O. I 4 μ m。所述的鎳粉的平均粒徑為O. 5 5 μ m。與現有技術相比，本發明的玻璃粉體系具有燒結溫度低且燒成范圍廣的特點，使漿料具有良好的燒結性能和附著力；而用合適的比例將不同粒徑的銀粉混配，可以使表層漿料具有良好地導電性；同時添加少量的鎳粉可以改善整個壓敏電阻器的電性能，使壓敏電阻器性能更加穩定可靠。燒滲銀電極時因為SrTiO3陶瓷表面態的影響，電極與瓷體見存在阻擋層，不能實現歐姆接觸銀電極與瓷體形成歐姆接觸的關鍵在于消除陶瓷表面存在的吸附氧層。而銀是穩定的貴金屬，氧在銀中的溶解度很低，氧分子和η型半導體陶瓷表面的導電載流子產生極化作用，電子被俘獲，使載流子溶度減少而產生正空間電荷，在界面形成高阻層，如在銀漿中引入還原性強的金屬，其會奪取氧而是半導體表面的空間電荷得到中和因而降低接觸電阻，從而達到良好地歐姆接觸。
具體實施例方式為使本發明的目的，技術方案和優點更加清楚，下面將結合發明實施例，對本發明實施例中的方案進行清楚，完整的描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部實施例。基于本發明中實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。實施例I(I)玻璃粉的制備稱取 IOwt %的 Na2OUOwt % Bi203> 15wt% Ti02 , 20wt% B2O3'15wt% Ba0,3wt% Al203、7wt% Li2O 和 20wt% SiO2 混合均勻后，在 1075°C下保溫 0. 5 小時，將玻璃液水淬火后干燥，先用20mm的大球，干磨4小時，然后去Imm的小球濕磨25小時，經過干燥后，可以得到D50為2. 7um左右的玻璃粉。(2)有機粘結劑的制備稱取15wt%的的乙基纖維素，40wt%的丁基卡必醇，45wt %的油酸，在85°C的恒溫水槽中充分溶解，保溫4小時，然后通過300目的不銹鋼絲篩網過濾，陳化3天后使用(3)漿料的制備稱取80wt %的銀粉，4wt %的鎳粉，6wt %的玻璃粉，2wt %的有機粘結劑，6wt%的稀釋劑，在三輥機上進行充分的分散，通過加入剩余的2wt %的有機溶劑或者粘結劑調節漿料粘度值用BR00KFILED粘度計，10RPM，4分鐘后測試得60Kcps。該樣品印刷燒結后，電性能Eic1dia = O. 4，非線性系數α = 5. 5，且表面光亮，不發黃且可焊性佳，符合市場產品性能要求。實施例2(I)玻璃粉的制備稱取 IOwt % 的 Na2OUOwt % K2OUOwt % Ti02、20wt % B2O3'20wt% Pb2O3>3wt% Al203>7wt% MgO 和 20wt% SiO2 混合均勻后，在 1115°C下保溫 I 小時，將玻璃液水淬火后干燥，先用20mm的大球，干磨5小時，然后去Imm的小球濕磨30小時，經過干燥后，可以得到D50為2. 3um左右的玻璃粉。
(2)有機粘結劑的制備稱取20wt%的的乙基纖維素，70wt%的丁基卡必醇，IOwt %的松油醇，在80°C的恒溫水槽中充分溶解，保溫4小時，然后通過300目的不銹鋼絲篩網過濾，陳化3天后使用(3)漿料的制備稱取75被％的銀粉，10被％的鎳粉，5wt%的玻璃粉，2wt%的有機粘結劑，6wt%的稀釋劑，在三輥機上進行充分的分散，通過加入剩余的2wt%的有機溶劑或者粘結劑調節漿料粘度值用BR00KFILED粘度計，10RPM，4分鐘后測試得50Kcps。該樣品印刷燒結后，電性能E1(lmA = 0.6，非線性系數α = 4. 5，且表面光亮，不發黃且可焊性佳，符合市場產品性能要求。實施例3(I)玻璃粉的制備稱取 IOwt % 的 Na2O、2Owt % Bi203> 15wt% Ti02 , 20wt% B2O3'15wt% BaOUOwt % Li2O和IOwt % SiO2混合均勻后，在1000°C下保溫O. 5小時，將玻璃液水淬火后干燥，先用20mm的大球,干磨2小時,然后去Imm的小球濕磨24小時,經過干燥后，可以得到D50為2. 6um左右的玻璃粉。(2)有機粘結劑的制備稱取15wt%的的乙基纖維素，40wt%的丁基卡必醇，45wt%的松油醇，在85°C的恒溫水槽中充分溶解，保溫4小時，然后通過300目的不銹鋼絲篩網過濾，陳化3天后使用(3)漿料的制備稱取82 丨％的銀粉，2 丨％的鎳粉，6wt%的玻璃粉，2wt%的有機粘結劑，6wt%的稀釋劑，在三輥機上進行充分的分散，通過加入剩余的2wt%的有機溶劑或者粘結劑調節漿料粘度值用BR00KFILED粘度劑，10RPM，4分鐘后測試在55Kcps。該樣品印刷燒結后，電性能Eic1dia = O. 55，非線性系數α = 4. 0，且表面光亮，不發黃，可焊性佳，符合市場產品性能要求。實施例4(I)玻璃粉的制備:稱取 20wt% 的 Na2OUOwt % Bi203> 15wt% Ti02 , 20wt% B2O3'15wt% BaOUOwt% Al2O3和10wt% SiO2混合均勻后，在1200°C下保溫I小時，將玻璃液水淬火后干燥，先用20mm的大球,干磨4小時,然后去Imm的小球濕磨25小時,經過干燥后，可以得到D50為2. 5um左右的玻璃粉。(2)有機粘結劑的制備稱取20wt%的的乙基纖維素，70wt%的丁基卡必醇，IOwt %的松油醇，在85°C的恒溫水槽中充分溶解，保溫4小時，然后通過300目的不銹鋼絲篩網過濾，陳化3天后使用
(3)漿料的制備稱取85被％的銀粉，2被％的鎳粉，3wt%的玻璃粉，3wt%的有機粘結劑，5wt%的稀釋劑，在三輥機上進行充分的分散，通過加入剩余的2wt%的有機溶劑或者粘結劑調節漿料粘度值用BR00KFILED粘度劑，10RPM，4分鐘后測試在45Ifeps。該樣品印刷燒結后，電性能Ei(lmA = 0.50，非線性系數α = 7. 0，且表面光亮，不發黃，可焊性佳，符合市場產品性能要求。實施例5一種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿的制備方法，包括以下步驟(I)將 Na20、TiO2, B203、Pb203、BaO、Li2O, ZnO、SiO2 按質量比為I I 20 10 10 2 10 5稱取并混合均勻，裝入坩堝中，放入馬弗爐中，升溫至900°C，保溫，淬火，放入球磨罐中球磨，得到玻璃粉，玻璃粉在球磨后過250目網篩并烘干；
(2)按重量份計，將60份平均粒徑為O. I 4 μ m的銀粉、5份平均粒徑為O. 5 5 μ m的鎳粉，I份的玻璃粉，I份的有機粘結劑混合研磨，再加入10份的稀釋劑丁基卡必醇，攪拌均勻，得到SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿。其中，有機粘結劑以乙二醇單丁醚醋酸酯為溶劑，含有IOwtwt %的氫化蓖麻油，采用以下方法制備得到將氫化蓖麻油加入到乙二醇單丁醚醋酸酯中，加熱到70°C并充分攪拌溶解，得到均勻透亮，無渾濁的有機粘結劑。實施例6一種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿的制備方法，包括以下步驟(I)將 Na2O, Bi2O3' Ti02、B2O3' Mg。、Pb2O3> BaO、Al2O3' Li20、K2O, ZnO 和 SiO2 按質量比為 20 20 15 60 10 40 40 10 15 15 35 35 稱取并混合均勻，裝入坩堝中，放入馬弗爐中，升溫至1300°C，保溫，淬火，放入球磨罐中球磨，得到玻璃粉，玻璃粉在球磨后過400目網篩并烘干；(2)按重量份計，將90份平均粒徑為O. I 4 μ m的銀粉、10份平均粒徑為O. 5 5 μ m的鎳粉，20份的玻璃粉，20份的有機粘結劑混合研磨，再加入30份的稀釋劑，攪拌均勻，得到SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿。其中，使用的稀釋劑為松節油和石油醚的混合物，有機粘結劑以丁基卡必醇為溶齊U，含有30WtWt%的硝酸纖維素，采用以下方法制備得到將硝酸纖維素加入到丁基卡必醇中，加熱到110°C并充分攪拌溶解，得到均勻透亮，無渾濁的有機粘結劑。
權利要求
1.ー種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿，其特征在于，其原料包括以下組分及重量份含量銀粉60 90、鎳粉5 10、玻璃粉I 20、有機粘結劑I 20、稀釋劑10 30。
2.根據權利要求I所述的ー種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿，其特征在于，所述的玻璃粉由 Na2O, Bi2O3' Ti02、B203、Mg。、Pb2O3> BaO、Al2O3' Li20、K20、ZnO 和 SiO2 粉末混合后在900 1300°C燒結而成的，上述粉末的質量比為Na2O Bi2O3 TiO2 B2O3 MgO Pb2O3 BaOAl2O3 Li2O K2O ZnO SiO2= (I 20) (0 20) (I 15) (20 60) (0 10) (10 40) (10 40) (0 10) (2 15) (0 15) (10 35) (5 35)。
3.根據權利要求I所述的ー種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿，其特征在于，所述的有機粘結劑是以有機溶劑為溶剤，以質量計，包括10 30wt%的こ基纖維素、氫化蓖麻油、硝酸纖維素或酚醛樹脂中的ー種或幾種；所述的有機溶劑為丁基卡必醇、こニ醇單丁醚醋酸酷、石油醚、油酸、鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、松油醇中的ー種或幾種。
4.根據權利要求I所述的ー種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿，其特征在于，所述的稀釋劑為丁基卡必醇、環己酮、こニ醇單丁醚醋酸酷、松節油、石油醚、松油醇或蓖麻油中的一種或幾種。
5.一種如權利要求I 4任一項所述的SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟；(1)將Na20、Bi203、Ti02、B203、Mg0、Pb203、Ba0、Al203、Li20、K20、Zn0、Si02 按質量比為(I 20) (0 20) (I 15) (20 60) (0 10) (10 40) (10 40) (0 10) (2 15) (0 15) (10 35) (5 35)稱取并混合均勻，裝入坩堝中，放入馬弗爐中，升溫至900 1300°C，保溫，淬火，放入球磨罐中球磨，得到玻璃粉； (2)按重量份計，將60 90份的銀粉、5 10份的鎳粉，I 20份的玻璃粉，I 20份的有機粘結劑混合研磨，再加入10 30份的稀釋劑，攪拌均勻，得到SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿。
6.根據權利要求5所述的ー種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿的制備方法，其特征在于，所述的玻璃粉在球磨后過250 400目網篩并烘干。
7.根據權利要求5所述的ー種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿的制備方法，其特征在于，所述的有機粘結劑采用以下方法制備得到將こ基纖維素、氫化蓖麻油、硝酸纖維素或酚醛樹脂中的ー種或幾種加入到有機溶劑中，加熱到70 110°C并充分攪拌溶解，得到均勻透亮，無渾濁的有機粘結劑。
8.根據權利要求7所述的ー種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑選自丁基卡必醇、こニ醇單丁醚醋酸酷、油酸、鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、石油醚、松油醇中的ー種或幾種。
9.根據權利要求5所述的ー種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿的制備方法，其特征在于，所述的銀粉的平均粒徑為0. I 4 y m。
10.根據權利要求5所述的ー種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿的制備方法，其特征在于，所述的鎳粉的平均粒徑為0. 5 5 ii m。
全文摘要
本發明涉及一種SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿及其制備方法，原料包括以下組分及重量份含量銀粉60～90、鎳粉5～10、玻璃粉1～20、有機粘結劑1～20、稀釋劑10～30，制作得到玻璃粉后，按上述配方將各組分攪拌均勻，得到SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿。與現有技術相比，本發明制備得到的SrTiO3壓敏電阻器用表層銀漿，應用于環形壓敏電阻器，克服了目前國內漿料的可焊性差，燒結不好的問題，綜合性能與國外同類產品相當。
文檔編號H01C7/102GK102855959SQ20121033873
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月13日 優先權日2012年9月13日
發明者胡曉斌, 焦偉雄 申請人:上海交通大學