制備水氣傳輸膜的方法

專利名稱：制備水氣傳輸膜的方法
制備水氣傳輸膜的方法技術領域
本發明一般涉及一種燃料電池增濕器單元，尤其涉及增濕器內的透水膜的構造以及制造所述透水膜的方法。
背景技術：
在許多燃料電池系統中，在氧(諸如以·大氣中的氧的形式)通過單獨的流場供應至燃料電池的陰極側的同時，氫或者富氫氣體通過流場供應至燃料電池的陽極側。合適的催化劑(例如鉬)典型地設置成多孔擴散介質上的層，所述多孔擴散介質典型地由碳的織物或紙制成，使得這樣的組合具有彈性、導電性和透氣性。催化擴散介質用于促進陽極側的氫的氧化和陰極側的氧的還原。在離子化的氫穿過位于陽極和陰極的擴散介質之間的另一介質的同時，由氫在陽極處的離解產生的電流從擴散介質的催化部分穿過單獨的電路，使得其可以是有用功的源。在這樣的通過發生時，離子化的氫與離子化的氧在陰極處結合，從而形成作為反應副產品的高溫水氣。在稱作質子交換膜或聚合物電解質膜(在這兩種情形中都稱為PEM)燃料電池的一種形式的燃料電池中，用于離子化的氫通過的介質是以全氟磺酸 (PFSA)離聚物膜(諸如，Nafion )形式的電解質。在相反側上由催化擴散介質包圍的膜的分層結構通常稱為膜電極組件(MEA)，并形成單個燃料電池。許多這樣的單個電池可結合以形成燃料電池組，從而提高其功率輸出。
燃料電池、尤其PEM燃料電池需要平衡的水位，以確保正常操作。例如，避免在燃料電池中具有可能導致反應物流場通道的溢流或相關阻塞的太多的水是非常重要的。另一方面，太少的水合作用限制了膜的導電性，并可能導致過早的電池失效。在維持水位的平衡中增加難度的是在燃料電池中會發生同時增加和降低局部與全局的水合作用水平的許多相矛盾的反應。
確保整個燃料電池的足夠的水合作用水平的一種方法包括在反應物進入燃料電池之前潤濕反應物中的一種或兩者。例如，存在于陰極排氣中的殘留水可與合適的增濕裝置一起使用，以降低陽極、PFSA離聚物膜或陰極入口脫水的可能性。一種這樣的增濕裝置是水氣傳輸(WVT)單元，其還可稱為膜增濕器、燃料電池增濕器或相關的組件。WVT單元從濕潤的燃料電池排氣流路提取水分，并將其放到濕度低的反應物供料路徑中。濕側與干側的反應物流路(例如，陰極排氣裝置和陰極入口)通過一個或多個分隔器(又被稱為隔板)在 WVT單元中彼此濕氣交換地連通。在特定的制造方法中，分隔器被連續地形成為一卷，具有一對平坦多孔層以及一支撐物，由放置在它們之間的細長條帶間隔開。從該連續的卷， WVT單元可被切割成特定的燃料電池應用所需的尺寸和形狀。可在美國專利7，749，661和 7，875，396以及公開的美國專利申請2009/0092863中找到WVT單元的示例，所述美國專利以及公開的美國專利申請被轉讓給本發明的受讓人，并且所述美國專利以及公開的美國專利申請的全部內容在此以引用的方式全文并入。
濕氣交換在WVT單元中一般通過利用設置在相鄰的高濕度與低濕度流體流路之間的離聚物膜來實現，所述相鄰的高濕度與低濕度流體流路形成在分隔器中。大體上平坦的膜(其在結構上可類似上述PFSA膜)在禁止例如通過流路輸送的陰極輸入物和陰極排氣的兩種流體的直接混合的同時，允許水氣從一側的較高濕度流體傳遞到另一側的較低濕度流體。在一種形式的構造中，離聚物膜附接至相鄰的支撐層(其可以是膨體聚四氟乙烯 (ePTFE)或相關材料的薄層)，以提高提高膜與支撐物的堅固性與可操縱性，以及避免離聚物徙動到多孔支撐物中。盡管這樣分層，但是該組合仍然易碎，其中，在一種典型的形式中， 在支撐物(例如由膨體聚四氟乙烯(ePTFE)制成)可為大約10微米至30微米厚并且當與散布物接觸時萎縮至大約5微米至大約20微米厚的同時，離聚物膜可在3微米與10微米厚之間。
與WVT單元制造相關的現有工藝可使離聚物膜和支撐物經受過多的處理和相關的苛刻狀況，其可能通過諸如穿越(crossover)之類的失效模式危害膜的完整性。同樣地， 終止于廢棄相當大部分的離聚物膜現有工藝則導致了浪費和相關成本的增加。如上所述， 以卷的形式生產分隔器；在這樣的形式中，離聚物膜位于支持材料構成的支撐層上，作為隔板制造工藝的一部分，所述支撐層必需被去除。這些特征大大增加了將離聚物膜結合到WVT 單元中的總成本。因而，減少與這樣的膜材料相關的處理和成本問題的方法是優選的。發明內容
本發明的一個方面是一種制造水氣傳送膜的方法。在一個實施例中，該方法包括 提供兩塊片材，每塊片材包括其上具有離聚物層的支撐層；將溶劑施加到至少一塊片材； 和使兩塊片材的離聚物層接觸，以形 成在兩個支撐層之間包括復合離聚物層的復合膜。
本發明的另一方面是一種復合膜。在一個實施例中，復合膜包括在一對支撐層之間的復合離聚物層，復合離聚物層包括至少兩個離聚物子層。
本發明還包括以下方案1. 一種制造水氣傳送膜的方法，包括提供兩塊片材，每塊片材包括其上具有離聚物層的支撐層；將溶劑施加到至少一塊片材；以及使所述兩塊片材的離聚物層接觸，以形成在兩個支撐層之間包括復合離聚物層的復合膜。
2.根據方案I所述的方法，其中，所述溶劑被施加至所述支撐層。
3.根據方案I所述的方法，其中，所述溶劑是乙醇。
4.根據方案I所述的方法，其中，所述溶劑是異丙醇。
5.根據方案I所述的方法，還包括使所述復合膜變干。
6.根據方案I所述的方法，其中，所述復合離聚物層具有大于大約5微米的厚度。
7.根據方案I所述的方法，其中，所述支撐層是膨體聚四氟乙烯ePTFE。
8.根據方案I所述的方法，其中，提供兩塊片材，每塊片材包括其上具有所述離聚物層的所述支撐層，所述方法包括將離聚物層涂布在支持層上；將所述支撐層施加至所述濕的離聚物層；使具有所述支撐層的所述濕的離聚物層變干；以及去除所述支持層。
9.根據方案1所述的方法，其中，所述復合膜具有至少大約10，000 GPU的壽命開始階段水氣傳輸。
10.根據方案1所述的方法，其中，所述復合膜具有至少大約14，000 GPU的壽命開始階段水氣傳輸。
11.根據方案1所述的方法，其中，所述復合膜具有至少大約16，000 GPU的壽命開始階段水氣傳輸。
12.根據方案1所述的方法，其中，兩個所述離聚物層由不同的離聚物制成。
13.根據方案1所述的方法，其中，兩個所述支撐層由不同的材料制成。
14. 一種制造水氣傳送膜的方法,包括將離聚物層涂布在支持層上；將支撐層施加至所述濕的離聚物層；使所述濕的離聚物層變干；去除所述支持層，以形成包括支撐層的片材，所述支撐層上具有離聚物層；將溶劑施加到至少一塊片材的所述支撐層；以及使兩塊片材的所述離聚物層接觸，以形成在所述第一和第二支撐層之間包括復合離聚物層的復合膜。
15.根據方案14所述的方法，其中，所述復合膜具有至少大約10，000 GPU的壽命開始階段水氣傳輸。
16.根據方案14所述的方法，其中，所述兩個離聚物層由不同的離聚物制成。
17.根據方案14所述的方法，其中，所述兩個支撐層由不同的材料制成。
18. 一種復合膜，包括在一對支撐層之間的復合離聚物層，所述復合離聚物層包括至少兩個離聚物子層。
19.根據方案18所述的復合膜，其中，所述兩個離聚物子層由不同的離聚物制成。
20.根據方案18所述的復合膜，其中，所述對的支撐層由不同的材料制成。
21.根據方案18所述的復合膜，其中，所述復合膜具有至少大約10，000 GPU的壽命開始階段水氣傳輸。
22.根據方案18所述的復合膜，其中，所述復合膜具有至少大約14，000 GPU的壽命開始階段水氣傳輸。
23.根據方案18所述的復合膜，其中，所述復合膜具有至少大約16，000 GPU的壽命開始階段水氣傳輸。


當結合以下附圖閱讀時可最好地理解對以下特定的實施例的詳細說明，附圖中相同的結構用相同的附圖標記指示，并且其中圖1示出了簡化版本的WVT單元以及通過所述WVT單元的濕氣交換流路。
圖2A-C示出了根據本發明的一個方面的用于制備水氣傳送膜的工藝的一個實施例。
圖3是示出了根據本發明的不同實施例制成的樣品的WVT的圖表。
具體實施方式
圖1圖示了具有用于水分交換的多層干濕分隔器的WVT單元I。在一種形式中，在干燥流4可以是燃料電池陰極的進入物時，濕潤流2可以是來自燃料電池陰極排氣的流，但應意識到的是，其他流路同樣在本發明的范圍內。
該方法允許生產具有厚離聚物層的無泄漏的WVT膜，這為膜提供了更大的耐久性和較長的壽命。該工藝簡單并且可擴展。該工藝允許利用現有的裝配方法制造WVT芯的可制造性。由于每塊片材中的缺陷必須對準才能提供泄漏路徑，所以該工藝降低了影響性能的缺陷的可能性。該工藝還允許制備這樣的WVT膜，所述WVT膜在每側上具有不同的離聚物層和/或不同的支撐層。
所謂“無泄漏的”，意指在兩側間具有設定壓差(典型地，3 psi)的情況下進行測量，在WVT單元的整個壽命中具有低于2%的空氣穿越，低于150 GPU。
圖2示出了根據本發明制造WVT膜的方法的一個實施例。如圖2A所示，將離聚物膜層45涂布在支持層50上，并且將支撐層55濕潤地層疊至離聚物膜層45。然后去除支持層50。如圖2B所示，將溶劑施加至離聚物膜結構中的一 個或兩者的支撐層55側。溶劑可利用諸如噴霧之類的任何合適的工藝來施加。溶劑透過支撐層55和離聚物膜層45，并使離聚物發粘。替代性地，溶劑可施加至所述結構的離聚物側。如果溶劑施加至離聚物側，則在需要的情況下，所述溶劑還可包括離聚物。可使用使離聚物發粘的任何溶劑。合適的溶劑包括但不局限于乙醇，以及諸如異丙醇。
如圖2C所示，使兩個離聚物膜結構的離聚物膜層45側接觸，以制成包括有被夾在兩個支撐層55之間的復合離聚物層85的復合膜80。當該結構變干時，兩個離聚物膜層粘合到一起。簡單的接觸足以將兩個離聚物膜層聯接到一起。既不需要加熱也不需要擠壓來形成復合膜80，但若需要，可使用加熱和擠壓中的任何一種或兩者。
合適的離聚物包括但不局限于PFSA離聚物(例如Naf ion 或AquiviorO或全氟環丁烷(PFCB)離聚物。一種合適的PFSA離聚物是Aquivion D70-20BS，其是具有700EW的短側鏈PFSA基離聚物。在美國申請No. 12/549，881、12/549，885和12/549, 904中描述了合適的PFCB離聚物，所述美國申請中的每個美國申請在此以引用的方式并入。
最終的復合離聚物層典型地在厚度方面大于大約5微米、或者在厚度方面大于大約6微米，或者在厚度方面大于大約7微米，或者在厚度方面大于大約8微米，或者在厚度方面大于大約9微米，或者在厚度方面大于大約10微米，或者在厚度方面大于大約11微米，或者在厚度方面大于大約12微米，或者在厚度方面大于大約13微米，或者在厚度方面大于大約14微米，或者在厚度方面大于大約15微米，或者大約5微米至大約15微米，或者大約6微米至大約15微米，或者大約7微米至大約15微米，或者大約8微米至大約15微米，或者大約9微米至大約15微米，或者大約5微米至大約10微米，或者大約6微米至大約10微米，或者大約7微米至大約10微米，或者大約8微米至大約10微米，或者大約9微米至大約10微米。在性能、成本和耐久性間加以權衡。
復合膜令人期望地具有至少大約8，000 GPU、或者至少大約10,000 GPU、或者至少大約12，000 GPU、或者至少大約14,000 GPU、或者至少大約15，000 GPU、或者至少大約 16,000 GPU的壽命開始階段水氣傳輸。對于緊湊的燃料電池增濕器應用，膜一般具有大于大約8，000氣體透過單位(GPU) (GPU是分壓標準化通量，其中I GPU = 1(T6 Cm3(STP)/ (cm2 sec cm Hg))的透過，并且對于25微米的同類Nafion 而言，典型地具有在大約 10, 000-12, 000 GPU范圍內的透過。壽命開始階段(beginning of life)表示在任何開始工作時段(break-1n period)之后的最初二十小時內的性能。
示例用PFSA離聚物對涂有氟化乙烯-丙烯(FEP)的聚酰亞胺膜支持材料(例如，可從 DuPont得到的Kapton 120FN616，Imil)的支持材料進行涂布。將ePTFE支撐層鋪設在濕的離聚物上。在干燥之后，去除支持材料。離聚物層為3-10微米厚。用異丙醇噴涂一塊片材的ePFTE側，并且在室溫下將第二片材的離聚物側手壓到其上。軟輥上的壓力是足夠去除層之間的任何被捕集的氣泡的接觸壓力。最終的復合物具有大約4.1微米厚的第一 ePTFE 層、5. 4微米厚的復合離聚物層和4. 8微米厚的第二 ePTFE層。
第二復合膜通過如下方式制成用PFCB離聚物對涂有氟化乙烯-丙烯(FEP)的聚酰亞胺膜支持材料(例如，可從DuPont得到的Kapton 120FN616, ImiI)的支持材料進行涂布；以及將ePTFE施加至濕的離聚物。用異丙醇噴涂片材的ePFTE側，并且在室溫下將兩塊片材的離聚物側手壓到一起。
測量用Aquivion D70-20BS (樣品I和2)和用PFCB (樣品3和4)制成的單塊片材和復合膜的水氣傳輸。樣品I和3是離聚物/ePTFE的單側結構，并且樣品2和4是 ePTFE/離聚物復合物/ePTFE的雙側復合結構。用AquiviOn D70-20BS制成的復合膜(樣品2)超過了 16,000 GPU的開始壽命階段水氣傳輸(GPU是分壓標準化通量，其中I GPU = 10_6cm3 (STP)/(cm2 sec cm Hg))。用 PFCB 制成的復合膜(樣品 4)具有差不多 10，000 GPU 的壽命開始階段水氣傳輸。
在下述條件下測量壽命開始階段水氣傳輸，所述條件為50 cm2的膜面積，具有簡單幾何的直流場(有關情況示出在美國專利7，875，396中)，對流，具有11.5 slpm、80C、183 kPaa的干燥側流，以及10 slpm、80C、160kPaa的濕潤側流。
應指出的是，類似“優選地”、“通常地”和“典型地”這樣的術語在此不用于限制要求保護的發明的范圍，或者暗示某些特征是關鍵的、實質的、或者對要求保護的發明的結構或功能來說甚至是重要的。相反，這些術語僅旨在強調可能用于或可能不用于本發明特定的實施例的替代性的或附加的特征。
為了描述和限定本發明，應指出的是，術語“裝置”在此用于表示部件的組合和單獨的部件，不管這些部件是否與其他部件結合。例如，根據本發明的“裝置”可包括電化學轉化組件或燃料電池、結合有根據本發明的電化學轉化組件的車輛，等等。
為了描述和限定本發明，應指出的是，術語“大致地”和“基本上”在此用于表示可歸因于任何定量比較、值、測量或其他表示的固有的不確定性程度。術語“大致地”和“基本上”在此還用于在不導致所討論的主題的基本功能發生變化的情況下，表示定量的表示可從所闡述的基準發生變化的程度。
盡管已詳細地并參考本發明的具體實施例描述了本發明，但顯然的是，在不偏離由所附權利要求限定的本發明的范圍的情況下，可能有許多變型和變化。更具體地說，盡管本發明的有些方面在此確定為優選的或特別有利的，但應設想到的是，本發明的不必局限于本發明的這些優選方面。
權利要求
1.一種制造水氣傳送膜的方法，包括提供兩塊片材，每塊片材包括其上具有離聚物層的支撐層；將溶劑施加到至少一塊片材；以及使所述兩塊片材的離聚物層接觸，以形成在兩個支撐層之間包括復合離聚物層的復合膜。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述溶劑被施加至所述支撐層。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述溶劑是乙醇。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述溶劑是異丙醇。
5.根據權利要求1所述的方法，還包括使所述復合膜變干。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述復合離聚物層具有大于大約5微米的厚度。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述支撐層是膨體聚四氟乙烯ePTFE。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，提供兩塊片材，每塊片材包括其上具有所述離聚物層的所述支撐層，所述方法包括將離聚物層涂布在支持層上；將所述支撐層施加至所述濕的離聚物層；使具有所述支撐層的所述濕的離聚物層變干；以及去除所述支持層。
9.一種制造水氣傳送膜的方法，包括將離聚物層涂布在支持層上；將支撐層施加至所述濕的離聚物層；使所述濕的離聚物層變干；去除所述支持層，以形成包括支撐層的片材，所述支撐層上具有離聚物層；將溶劑施加到至少一塊片材的所述支撐層；以及使兩塊片材的所述離聚物層接觸，以形成在所述第一和第二支撐層之間包括復合離聚物層的復合膜。
10.一種復合膜，包括在一對支撐層之間的復合離聚物層，所述復合離聚物層包括至少兩個離聚物子層。
全文摘要
本發明涉及制備水氣傳輸膜的方法。具體地，描述了一種用于制造水氣傳送膜的方法。所述方法可包括提供兩塊片材，每塊片材包括其上具有離聚物層的支撐層；將溶劑施加到至少一塊片材；和使兩塊片材的離聚物層接觸，以形成在兩個支撐層之間包括復合離聚物層的復合膜。還描述了一種復合膜。
文檔編號H01M8/04GK103000921SQ201210337590
公開日2013年3月27日 申請日期2012年9月13日 優先權日2011年9月13日
發明者A.M.布倫納, S.M.克拉法姆, L.鄒, T.J.富勒 申請人:通用汽車環球科技運作有限責任公司