一種在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法

一種在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法
【專利摘要】本發明是一種在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法，在發光二極管樣品表面上旋涂光刻膠，利用納米尺度圖形在光刻膠上制備圓形體結構光刻膠陣列圖形，得到含有圓形體結構光刻膠陣列樣品；利用蒸發工藝，在含有圓形體結構光刻膠陣列的樣品上生長一層金屬膜并溶脫，得到含有金屬圓形體結構陣列的樣品；利用離子束刻蝕對含有圓形體結構光刻膠陣列樣品和含有金屬圓形體結構陣列的樣品進行刻蝕，得到含有球形體陣列結構的樣品；將含有球形體陣列結構的樣品置于去膠液或金屬腐蝕液中清洗，去除球形體陣列結構表面的光刻膠或金屬掩膜，得到納米尺度的球形體結構，具有較大表面積的傾斜側面，減少全內反射，增加發光二極管的光提取效率。
【專利說明】一種在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及發光二極管發光與應用領域，特別涉及一種基于離子束刻蝕對發光二極管表面或襯底進行刻蝕，在發光二極管芯片表面或襯底上制備凸球或凹球的球形體結構，從而實現發光二極管光提取效率增強的方法。
【背景技術】
[0002]在我們的日常生活中，發光二極管(LED)已經得到越來越多的應用。不管是作為顯示，照明，裝飾，還是指示用燈，都以其長壽命，低功耗，無污染等特點，廣泛應用于當今社會的諸多領域，同時，提高LED的發光效率也一直是一個熱點問題。提高LED發光效率的兩個基本途徑是提高其內量子效率和外量子效率，其中外量子效率為內量子效率與光提取效率的乘積。由于工藝進步和結構優化等原因，內量子效率已達到了較高水平，以GaN基藍光LED為例，其內量子效率已經達到了 80%以上，因此，從內量子效率方面入手提高LED發光效率空間已經不是很大。LED外量子效率低的主要原因在于其光提取效率較低，因此，提高光提取率將是提高LED發光效率的主要途徑。由于LED內部半導體材料的折射率與外部介質材料的折射率有比較大的差距，當入射角大于臨界角的時候，入射光會因在界面處發生全發射被反射回LED內部，無法輻射出LED，從而導致LED的光提取效率(外量子效率)較
低，其光提取效率可簡單的寫為:對于GaN基LED，GaN的折射率為2.5，
GaN半導體材料與空氣界面的臨界角約為23°，因此GaN基LED的光提取效率非常的低(約為4 % )，這大大限制了 GaN基LED的應用。
[0003]近些年來，針對提高LED光提取效率的研究工作已有很多進展。其中主要包括LED芯片表面粗化、LED芯片塑形、嵌入周期性光子晶體、梯度折射率增透薄膜、藍寶石基底圖形化等方面的研究。從應用范圍來看，表面粗化能夠有效提高光提取效率，也因此廣泛應用于商用高能LED中。跟據理論模擬計算，最有效的粗化結構應該是周期性的凸球或凹球結構，但目前的表面粗化結構主要利用濕法腐蝕的方法實現，如文獻“利用表面粗化實現GaN基發光二極管提取效率的增強(Increase in the extraction efficiency of GaN-basedlight-emitting diodes via surface roughening),載于〈〈Applied Physics Letters)),2004，Vol.84,855-857所公開”，該方法實現的粗化結構為無規則的錐形結構，其粗化結構的形狀、尺寸及周期基本不可控，而由于加工上的難度，目前還沒有在LED表面制備周期性凸球或凹球的球形體結構的方法。

【發明內容】

[0004]解決的技術問題:
[0005]解決以往加工方法無法有效控制粗化結構的形狀、尺寸及周期，以及無法制備提取效率高的周期性凸球及凹球結構的缺陷，本發明的目的在于提供一種在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法。
[0006]技術方案:[0007]為達到上述目的，本發明提供一種在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法，所述球形體結構的制備步驟如下:
[0008]步驟S1:在發光二極管樣品表面上旋涂光刻膠，利用納米尺度圖形制備技術在光刻膠上制備圓形體結構光刻膠陣列圖形，并得到含有圓形體結構光刻膠陣列樣品；
[0009]步驟S2:為了增加刻蝕比，利用蒸發工藝，在含有圓形體結構光刻膠陣列的樣品上生長一層金屬膜并溶脫，得到含有金屬圓形體結構陣列的樣品；
[0010]步驟S3:利用離子束刻蝕方法，對含有圓形體結構光刻膠陣列樣品和含有金屬圓形體結構陣列的樣品進行刻蝕，得到含有球形體陣列結構的樣品；
[0011]步驟S4:將含有球形體陣列結構的樣品置于去膠液或金屬腐蝕液中清洗，去除球形體陣列結構表面的光刻膠或金屬掩膜，實現在發光二極管表面上制備出納米尺度的球形體結構。
[0012]優選實施例，所述納米尺度圖形制備技術是能夠制備出直徑小于Iym的圓形體結構光刻膠陣列的電子束光刻、激光干涉、激光直寫、納米壓印技術中的一種。
[0013]優選實施例，所述球形體結構是凸形球結構，或是凹形球結構。
[0014]優選實施例，所述圓形體結構是圓形孔或圓形臺。
[0015]優選實施例，所述發光二極管樣品表面是正裝發光二極管表面、倒裝發光二極管表面、發光二極管襯底中的一種。
[0016]優選實施例，所述蒸發工藝為金屬沉積工藝，所述金屬沉積工藝是熱蒸發金屬、電子束蒸發金屬、濺射金屬沉積工藝中的一種。
[0017]優選實施例，所述金屬膜是具有抗刻蝕能力，又能夠通過濕法腐蝕工藝去除的鉻、鋁、金中的一種。
[0018]優選實施例，所述離子束刻蝕方法是惰性氣體離子源，所述惰性氣體離子源是氬氣、氪氣，離子束能量范圍在300eV-800eV，離子束束流密度0.4mA/cm2-0.8mA/cm2,刻蝕時樣品傾斜角度0° -70°。
[0019]優選實施例,所述去膠液是丙酮,或是Remover PG去膠液。
[0020]優選實施例，所述金屬腐蝕液是不對氧化銦錫(ITO)GaN造成損害的硝酸鈰銨溶液、NaOH溶液、碘化鉀/碘KI/I2溶液中的一種。
[0021]本發明的有益效果:
[0022]利用納米加工方法產生納米尺度光刻膠圖形或金屬圖形結構，然后利用離子束刻蝕方法，在LED芯片表面或襯底上形成凸球或凹球結構，達到有效增加LED光提取效率的目的。該方法是一種高效的制備形狀、尺寸和周期可控的用于LED發光效率增強的納米尺度凸球或凹球的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發明提供的采用離子束刻蝕工藝制備納米尺度球形體結構方法的流程圖。
[0024]圖2是依照本發明實施例采用離子束刻蝕工藝制備納米尺度凸球/凹球方法示意圖。
[0025]圖3是依照本發明實施例得到的正裝LED表面ITO凸球結構掃描電子顯微鏡照片。
[0026]圖4是依照本發明實施例得到的正裝LED表面ITO凹球結構掃描電子顯微鏡照片。
[0027]圖5是依照本發明實施例得到的倒裝LED表面GaN凸球結構掃描電子顯微鏡照片。
[0028]圖中各附圖標記如下:
[0029]I，LED 表面；
[0030]2，2，旋涂的光刻膠；
[0031]3，3，利用蒸發工藝生長的金屬層。
【具體實施方式】
[0032]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發明進一步詳細說明。
[0033]如圖1和圖2示出本發明在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法的流程圖及示意圖，所述球形體結構的制備步驟如下:
[0034]步驟S1:在發光二極管樣品表面上旋涂光刻膠，利用納米尺度圖形制備技術在光刻膠上制備圓形體結構光刻膠陣列圖形，并得到含有圓形體結構光刻膠陣列樣品；
[0035]步驟S2:為了增加刻蝕比，利用蒸發工藝，在含有圓形體結構光刻膠陣列的樣品上生長一層金屬膜并溶脫，得到含有金屬圓形體結構陣列的樣品；
[0036]步驟S3:利用離子束刻蝕方法，對含有圓形體結構光刻膠陣列樣品和含有金屬圓形體結構陣列的樣品進行刻蝕，得到含有球形體陣列結構的樣品；
[0037]步驟S4:將含有球形體陣列結構的樣品置于去膠液或金屬腐蝕液中清洗，去除球形體陣列結構表面的光刻膠或金屬掩膜，實現在發光二極管表面上制備出納米尺度的球形體結構。
[0038]實施例1:本發明提供的在LED芯片表面或襯底上制備用于LED發光效率增強的周期性凸球及凹球結構的方法，包括以下步驟:
[0039]步驟I) LED芯片的清洗:對要制備圖形的LED芯片進行相應的清洗，之后將清洗完的芯片(或稱樣品)在熱板上烘烤，例如在溫度為150°C的熱板上烘烤10分鐘，以去除芯片表面的水；
[0040]步驟2)光刻膠的涂覆:將步驟I)清洗好的芯片放入涂膠機里，采用旋涂的方式進行光刻膠的涂覆，根據曝光類型的不同選取不同的光刻膠，光刻膠旋涂結束后，利用熱板或烘箱對其進行烘烤，烘烤的溫度由光刻膠的類型決定。
[0041]步驟3)光刻膠納米圖形制備:將步驟2)涂好光刻膠的芯片進行納米圖形的制備，例如通過電子束光刻工藝或納米壓印工藝，得到需要的孔或臺狀光刻膠圖形。
[0042]步驟4)金屬納米圖形的制備:將步驟3)中得到需要的孔或臺狀光刻膠圖形進行金屬蒸鍍，然后置于去膠液中溶脫，將光刻膠掩膜轉移成金屬掩膜，得到與光刻膠圖形互補的金屬圖形，即光刻膠孔結構對應金屬臺狀結構，光刻膠臺狀結構對應金屬孔結構。
[0043]步驟5)將步驟3)得到的具有光刻膠圖形的樣品或步驟4)得到的具有金屬圖形的樣品，利用離子束刻蝕方法進行刻蝕，通過改變刻蝕離子能量(300eV-800eV)，離子束束流密度0.4mA/cm2-0.8mA/cm2,刻蝕時樣品傾斜角度0° -70°等，充分利用離子束刻蝕的“小面效應”，刻蝕獲得不同表面曲率，不同側壁陡直度，不同的深度凸球或凹球陣列結構，其中孔形掩膜對應的為凹球結構，臺狀掩膜對應的為凸球結構。
[0044]步驟6)將經過步驟5)制備出的具有凹球或凸球結構的樣品置于去膠液中或金屬腐蝕液中清洗，去除凸球或凹球表面的光刻膠或金屬掩膜，從而在LED芯片表面得到納米尺度凸球或凹球結構陣列。
[0045]實施例2:利用本發明的制備方法，采用電子束曝光及金屬鍍膜剝離制作金屬掩膜，在正裝LED的ITO層上刻蝕實現凸球結構，具體包括以下步驟:
[0046]步驟I)將要制作結構的LED芯片進行清洗，采用丙酮、酒精、二次去離子水三步超聲清洗，每步各清洗5分鐘，最后在150°C的熱板上烘烤10分鐘。
[0047]步驟2)在LED芯片上旋涂電子束光刻膠PMMA，旋涂后樣品在180°C的熱板上烘烤I分鐘。
[0048]步驟3)利用電子束曝光在光刻膠上制備出直徑400nm，周期750nm的圓孔陣列光刻膠圖形；
[0049]步驟4)將步驟3)制備的芯片放入熱蒸發設備中生長一層50nm厚的金屬鉻膜，然后用丙酮進行溶脫，得到鉻的圓臺陣列；
[0050]步驟5)將步驟4)得到的芯片置于離子束刻蝕系統樣品臺上，采用離子能量600eV,束流密度0.5mA/cm2，樣品傾斜角度為20°，刻蝕6min，得到高約240nm的凸球陣列結構；
[0051]步驟6)將經過步驟5)制備出的芯片置于金屬鉻腐蝕液(硝酸鈰銨/硝酸溶液)中清洗，去除凸球表面殘留的金屬鉻掩膜，從而在LED芯片表面ITO層上得到凸球結構，如圖3示出的是依照本發明實施例得到的LED表面ITO凸球結構掃描電子顯微鏡照片。
[0052]實施例3:
[0053]本實施例是采用納米壓印的方法制備出光刻膠圖形，利用光刻膠做掩膜，在正裝LED的ITO層上刻蝕實現凹球結構，具體包括以下步驟:
[0054]步驟I)將要制作結構的LED基片進行清洗，采用丙酮、酒精、二次去離子水三步超聲清洗，每步各清洗5分鐘，最后在150°C的熱板上烘烤10分鐘。
[0055]步驟2)在LED樣品上旋涂納米壓印膠PMMA，旋涂后樣品在180°C的熱板上烘烤I分鐘。
[0056]步驟3)利用納米壓印工藝在膠上制備出直徑200nm，周期450nm的圓孔陣列圖形；
[0057]步驟4)將步驟3)得到的樣品置于離子束刻蝕系統樣品臺上，調節離子能量300eV,束流密度0.8mA/cm2，樣品傾斜角度為20°，刻蝕5min，得到高約200nm的凹球陣列結構；
[0058]步驟5)將經過步驟4)制備出的樣品置于丙酮中去除殘留的PMMA。最終得到的結構如圖4示出依照本發明實施例得到的LED表面ITO凹球結構掃描電子顯微鏡照片。
[0059]實施例4:
[0060]本實施例是采用電子束光刻和金屬溶脫的方法在倒裝結構LED的GaN表面上制備圓臺狀掩膜，并利用離子束刻蝕的方法，制備出GaN的凸球結構，具體包括以下步驟:[0061]步驟I)將要制作結構的倒裝結構LED基片進行清洗，采用丙酮、酒精、二次去離子水三步超聲清洗，每步各清洗5分鐘，最后在150°C的熱板上烘烤10分鐘。
[0062]步驟2)在LED芯片上旋涂電子束光刻膠PMMA，旋涂后樣品在180°C的熱板上烘烤I分鐘。
[0063]步驟3)利用電子束曝光在光刻膠上制備出直徑300nm，周期550nm的圓孔陣列光刻膠圖形；
[0064]步驟4)將步驟3)制備的芯片放入熱蒸發設備中生長一層SOnm厚的金膜，然后用丙酮進行溶脫，得到金的圓臺陣列；
[0065]步驟5)將步驟4)得到的芯片置于離子束刻蝕系統樣品臺上，采用離子能量800eV,束流密度0.5mA/cm2，樣品傾斜角度為60°，刻蝕lOmin，得到GaN的凸球陣列結構；
[0066]步驟6)將經過步驟5)制備出的芯片置于金腐蝕液(KI/I2)中清洗，去除凸球表面殘留的金掩膜，從而在倒裝結構LED芯片表面GaN層上得到凸球結構，如圖5所示，圖5示出的是依照本發明實施例得到的倒裝結構LED表面GaN凸球結構掃描電子顯微鏡照片。
[0067]所述Remover PG去膠液沒有中文名字，是一個多種試劑的混合液，廠家沒有給出具體的成份。
[0068]以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法，其特征在于，所述球形體結構的制備步驟如下: 步驟S1:在發光二極管樣品表面上旋涂光刻膠，利用納米尺度圖形制備技術在光刻膠上制備圓形體結構光刻膠陣列圖形，并得到含有圓形體結構光刻膠陣列樣品； 步驟S2:為了增加刻蝕比，利用蒸發工藝，在含有圓形體結構光刻膠陣列的樣品上生長一層金屬膜并溶脫，得到含有金屬圓形體結構陣列的樣品； 步驟S3:利用離子束刻蝕方法，對含有圓形體結構光刻膠陣列樣品和含有金屬圓形體結構陣列的樣品進行刻蝕，得到含有球形體陣列結構的樣品； 步驟S4:將含有球形體陣列結構的樣品置于去膠液或金屬腐蝕液中清洗，去除球形體陣列結構表面的光刻膠或金屬掩膜，實現在發光二極管表面上制備出納米尺度的球形體結構。
2.根據權利要求1所述的在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法，其特征在于，所述納米尺度圖形制備技術是能夠制備出直徑小于I U m的圓形體結構光刻膠陣列的電子束光刻、激光干涉、激光直寫、納米壓印技術中的一種。
3.根據權利要求1所述的在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法，其特征在于，所述球形體結構是凸形球結構，或是凹形球結構。
4.根據權利要求1所述的在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法，其特征在于，所述圓形體結構是圓形孔或圓形臺。
5.根據權利要求1所述的在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法，其特征在于，所述發光二極管樣品表面是正裝發光二極管表面、倒裝發光二極管表面、發光二極管襯底中的一種。
6.根據權利要求1所述的在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法，其特征在于，所述蒸發工藝為金屬沉積工藝，所述金屬沉積工藝是熱蒸發金屬、電子束蒸發金屬、濺射金屬沉積工藝中的一種。
7.根據權利要求1所述的在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法，其特征在于，所述金屬膜是具有抗刻蝕能力，又能夠通過濕法腐蝕工藝去除的鉻、鋁、金中的一種。
8.根據權利要求1所述的在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法，其特征在于，所述離子束刻蝕方法是惰性氣體離子源，所述惰性氣體離子源是氬氣、氪氣，離子束能量范圍在300eV-800eV，離子束束流密度0.4mA/cm2-0.8mA/cm2,刻蝕時樣品傾斜角度O。-70。。
9.根據權利要求1所述的在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法，其特征在于，所述去膠液是丙酮，或是Remover PG去膠液。
10.根據權利要求1所述的在發光二極管表面制備納米尺度球形體結構的方法，其特征在于，所述金屬腐蝕液是不對氧化銦錫(ITO)GaN造成損害的硝酸鈰銨溶液、NaOH溶液、碘化鉀/碘KI/I2溶液中的一種。
【文檔編號】H01L33/20GK103682013SQ201210335090
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月11日 優先權日:2012年9月11日
【發明者】楊海方, 劉哲, 顧長志, 夏曉翔, 尹紅星 申請人:中國科學院物理研究所