專利名稱：有源層摻雜PVP包覆NaYF<sub>4</sub>納米顆粒的太陽能電池及其制備方法
技術領域：
本發明屬于有機光電器件技術領域，具體涉及一種聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆的氟釔鈉(NaYF4)納米顆粒對有源層進行摻雜的聚合物太陽能電池及其制備方法。
背景技術：
太陽能電池是將太陽輻射的光能轉換為電能的器件。目前，硅太陽能電池能量收集效率已達到24%。接近于理論計算值的上限30%，但是其生產工藝復雜，而且成熟的技術使光電轉換效率基本達到極限值，進一步改進受到限制，材料本身不利于降低成本，這些原因限制了它的大規模民用化。與之相比，聚合物太陽能電池具有以下特點可進行分子層次上的結構改進；有多種途徑可改變和提高材料光譜吸收能力；加工性能好，可利用旋轉 涂膜和噴墨打印大面積成膜；可進行物理改性，提高載流子傳輸能力；電池制作多樣化；原料價格便宜，合成工藝簡單，成本較低，可大批量工業化生產。這些突出優勢顯示出了聚合物太陽能電池的巨大開發潛力。近年來，由于能量轉換效率的快速提升，聚合物太陽能電池引起了科研和商業的極大關注。目前，聚合物太陽能電池的能量轉換效率較低，一直未能達到商業化。主要原因之一是有源層中光生激子的非輻射復合很大程度上影響了太陽能電池器件的開路電壓，使開路電壓值與理論值還有很大一段距離。如何使開路電壓進一步得到提升，一直是聚合物太陽能電池領域的研究熱點。有研究表明，通過向聚合物太陽能電池中摻入無機半導體納米顆粒可有效地改善有源層中給體材料與受體材料的相分離，促進光生激子的分離和載流子的傳導，從而降低光生激子的非輻射復合，提高器件開路電壓。在無機納米顆粒材料的合成與制備中，PVP是一種常見的表面活性劑，對于水和醇都具有良好的溶解性。利用PVP作為表面活性劑制備得到的無機納米顆粒可以很好的分散于聚合物太陽能電池有源層共混溶液的有機溶劑當中，對于改善有源層的相分離情況可以起到積極的作用。PVP作為表面活性劑的同時，其官能團側鏈還具有空穴傳導能力，且PVP可以和富勒烯形成電荷轉移復合物。有機太陽能電池的開路電壓主要受有源層中給體與受體界面處形成的電荷轉移(CT)態控制，與CT態的能量大小呈線性關系。PVP的最高占有分子軌道(HOMO)能級較深，可與富勒烯基受體材料形成具有較高能量的電荷轉移態，從而對聚合物太陽能電池器件開路電壓的提升產生一定貢獻。此外，PVP的引入對于溶液有增稠作用，利用溶劑熱法制備的PVP包覆的NaYF4納米顆粒，將其摻入有源層中，可實現PVP的少量均勻摻雜，同時解決了溶液粘度增加的問題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種PVP作為表面活性劑的NaYF4納米顆粒對有源層進行摻雜的有機太陽能電池以及該太陽能電池的制備方法。本發明采用聚(3-己基噻吩)(P3HT)作為給體材料，[6，6]_苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)作為受體材料，將兩種材料按照I : I的質量比混合得到的共混體系作為有源層，并向有源層中摻入PVP包覆的NaYF4納米顆粒，制作聚合物體異質結太陽能電池。通過引入PVP包覆的NaYF4納米顆粒，能夠有效地改善有源層的給體材料與受體材料的相分離情況，并通過PVP與PCBM受體材料形成CT態提高器件的開路電壓。本發明所述的聚合物太陽能電池從光入射方向依次為ITO (或FTO、AZO等)導電玻璃襯底、作為電子傳輸層的二氧化鈦(TiO2)納米晶體薄膜(溶膠凝膠法制備)、P3HT =PCBM有源層共混薄膜(溶液旋涂法制備)、作為空穴傳輸層的三氧化鎢(WO3)薄膜(真空蒸鍍法制備)、作為頂電極的金屬薄膜(金屬可以為銀Ag、鋁Al、金Au等，真空蒸鍍法制備)，其特征在于在P3HT:PCBM有源層共混薄膜中摻雜有PVP包覆的NaYF4納米顆粒，P3HT PCBM =PVP包覆的NaYF4納米顆粒的質量比為I :1 :0. 4 I。
進一步，TiO2納米晶體薄膜的厚度為20 40nm，有源層共混薄膜的厚度為70 200nm, WO3薄膜的厚度為IOnm 15nm,金屬薄膜的厚度為50nm 60nm。本發明所述的一種有源層摻雜PVP包覆NaYF4納米顆粒的太陽能電池的制備步驟如下[I]將O. 5g的PVP加入到8mL乙二醇中，攪拌至溶解；將O. 24g YCl3 · 6H20加入到PVP的乙二醇溶液中；將O. 24g的NaF加入到IOmL的乙二醇中，攪拌I小時,再將氟化鈉(NaF)的乙二醇溶液逐滴滴入到PVP和三氯化釔(YCl3)的混合溶液中，室溫下攪拌30分鐘，然后加入反應釜中，將反應釜置于真空烘箱中反應24小時，反應溫度為150°C，進而制得PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒(見圖4);[2] ITO、FTO或AZO玻璃依次用丙酮、異丙醇、去離子水超聲清洗，然后烘干；[3]在室溫下，將乙醇、去離子水和鹽酸配成的混合溶液逐滴滴入含有鈦酸四丁酯、乙醇、乙酰丙酮的溶液中，劇烈攪拌，進而制得TiO2溶膠；[4]將TiO2溶膠以3000 5000rpm的轉速旋涂在IT0、FT0或AZO玻璃上，然后放入馬弗爐，在450 500°C條件下燒結2小時，燒結后在IT0、FT0或AZO玻璃上形成銳鈦礦型TiO2納米晶體薄膜(nc-Ti02)，厚度為20 40nm ;其中，燒結溫度低于450°C時，TiO2溶膠不能充分的轉變成TiO2納米晶體，高于500°C時，TiO2納米晶體的晶型開始從銳鈦礦型向金紅石型發生轉變。TiO2溶膠的旋涂轉數越高，制得的薄膜厚度越薄。實驗結果表明，旋涂轉數在3000 5000rpm之間時，制得的器件性能變化不大。[5]將質量比為I :1 :0.4 1的？3!11\ 08厘、？￥ 包覆的似￥ 4共同溶于鄰二氯苯，P3HT的濃度為10 20mg/mL，將該溶液以700 IOOOrpm的轉速旋涂在nc_Ti02上，然后將ITO、FTO或AZO玻璃放入真空烘箱，在150°C下烘干10分鐘，從而得到厚度為70 120nm
有源層共混薄膜；[6]將具有有源層共混薄膜的IT0、FT0或AZO玻璃轉移至熱蒸發系統(SD400B型多源控溫有機氣相分子沉積系統)中，在有源層共混薄膜上順次蒸鍍空穴傳輸層和金屬電極；蒸鍍源分別為WO3粉末和Ag或Au粉，均可通過購買獲得，從而制備得到本發明所述的基于PVP包覆的NaYF4納米顆粒摻雜的聚合物太陽能電池。
圖I :本發明的器件的結構示意圖2 :無PVP包覆的NaYF4納米顆粒摻雜的聚合物太陽能電池器件在IO OmW/cm2的AMl. 5標準模擬太陽光照射下測得的I-V曲線；圖3 :有源層P3HT:PCBM:NaYF4的質量比為I : I : O. 4 I的有機太陽能電池在100mff/cm2的AMl. 5標準模擬太陽光照射下測得的I-V曲線；圖4 :利用溶劑熱法制備的PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒的XRD圖和TEM圖；圖4 (a)為PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒的XRD圖；
圖4 (b )為PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒的TEM圖；圖5 :摻入PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒后，150°C下真空退火10分鐘的有源層的TEM圖；如圖I所示，器件由透明陰極(ITO、FTO或AZO玻璃)I、TiO2電子傳輸層2、NaYF4納米顆粒摻雜的有源層3、W03空穴傳輸層4，金屬電極5組成。其中透明陰極I用來傳導電子；電子傳輸層2用來阻擋空穴、收集電子；有源層3用來吸收光子從而產生激子；空穴傳輸層4用來阻擋電子、收集空穴，金屬電極5傳導空穴。如圖2所示，無NaYF4納米顆粒摻雜的聚合物太陽能電池器件在100mW/cm2的AMl. 5標準模擬太陽光照射下測得的I-V曲線。器件的參數如下短路電流=9. 38mA/cm2,開路電壓=0. 56V，填充因子=54. 3%，能量轉換效率=2. 85%。如圖3所示，有源層P3HT:PCBM = PVP包覆的NaYF4的質量比為I I O. 4 I的有機太陽能電池在100mW/cm2的AMl. 5標準模擬太陽光照射下測得的I-V曲線。從圖中可以看出，質量比為I : I : O. 4的器件參數如下短路電流=9. 63mA/cm2，開路電壓=0. 62V，填充因子=58. 3%，能量轉換效率=3. 48%。質量比為I : I : O. 7的器件參數如下短路電流=9. 62mA/cm2，開路電壓=O. 57V，填充因子=42. I %，能量轉換效率=2. 31 %。質量比為I : I : I的器件參數如下短路電流=8.43mA/cm2，開路電壓=0. 5V，填充因子=45. 1%，能量轉換效率=1.9%。如圖4所示，利用溶劑熱法制備的PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒的XRD圖和TEM圖。圖4(a)和圖4(b)分別為PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒的XRD圖和TEM圖。從圖4(a)中可以看出，制備的樣品是純立方相的NaYF4納米晶體；從圖4(b)中可以看出，PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒的粒徑為 45nm，表面有一層PVP包覆層。如圖5所示，摻入PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒后，150°C下真空退火10分鐘的有源層的TEM圖。從圖中可以看出，PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒在有源層中基本達到了均勻的分布。
具體實施例方式實施例I :[I]將O. 5g的PVP加入到8mL乙二醇中，攪拌至溶解。將O. 24g YCl3 · 6H20加入到之前的PVP乙二醇溶液中。稱取O. 24g的NaF加入IOmL的乙二醇溶液中，攪拌I小時，再將NaF溶液逐滴滴入PVP和YCl3的混合溶液中，室溫下攪拌30分鐘，加入反應釜中，置于真空烘箱中反應24小時，反應溫度為150°C，進而制得PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒；[2] ITO玻璃依次用丙酮、異丙醇、去離子水超聲10分鐘，然后烘干；
[3]在室溫下，將30ml乙醇、IOml去離子水、2ml濃度為O. 28mol/l的鹽酸配成的混合溶液逐滴滴入含有IOml鈦酸四丁酯、60ml乙醇、5ml乙酰丙酮的溶液中，并伴有劇烈攪拌2小時，進而制得TiO2溶膠。[4]將TiO2溶膠以3000rpm的轉速旋涂在ITO玻璃上，放入馬弗爐，在450°C條件下燒結2小時，燒結后，在ITO玻璃上形成銳鈦礦型TiO2納米晶體薄膜(Iic-TiO2)，厚度為30nmo[5]將質量比為I :1 0. 4的P3HT、PCBM、PVP包覆的NaYF4共混的鄰二氯苯溶液(P3HT濃度為15mg/ml)以700rpm的轉速旋涂在TiO2納米晶體薄膜(nc_Ti02)上，然后將ITO放入真空烘箱，在150°C下烘干10分鐘，得到的PVP包覆的NaYF4摻雜的有源層的厚度約為120nm。[6]將襯底轉移至熱蒸發系統(SD400B型多源控溫有機氣相分子沉積系統)，依次蒸鍍WO3 (10nm)/Ag (50nm)層，作為器件的空穴傳輸層和陽極，IOnm的WO3層和50nm的Ag 的蒸發速率分別為O. 03nm/s和O. 15nm/s實施例2 [I]將O. 5g的PVP加入到8mL乙二醇中，攪拌至溶解。將O. 24g YCl3 · 6H20加入到之前的PVP乙二醇溶液中。稱取O. 24g的NaF加入IOmL的乙二醇溶液中，攪拌I小時，再將NaF溶液逐滴滴入PVP和YCl3的混合溶液中，室溫下攪拌30分鐘，加入反應釜中，置于真空烘箱中反應24小時，反應溫度為150°C，進而制得PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒；[2] ITO玻璃依次用丙酮、異丙醇、去離子水超聲10分鐘，然后烘干；[3]在室溫下，將30ml乙醇、IOml去離子水、2ml濃度為O. 28mol/l的鹽酸配成的混合溶液逐滴滴入含有IOml鈦酸四丁酯、60ml乙醇、5ml乙酰丙酮的溶液中，并伴有劇烈攪拌2小時，進而制得TiO2溶膠。[4]將TiO2溶膠以3000rpm的轉速旋涂在ITO玻璃上，放入馬弗爐，在450°C條件下燒結2小時，燒結后，在ITO玻璃上形成TiO2納米晶體薄膜Uc-TiO2),厚度為30nm。[5]將質量比為I :I :0· 7的P3HT、PCBM和PVP包覆的NaYF4共混的鄰二氯苯溶液(P3HT濃度為15mg/ml)以700rpm的轉速旋涂在TiO2納米晶體薄膜(nc_Ti02)上，然后將ITO放入真空烘箱，在150°C下烘干10分鐘，得到的PVP包覆的NaYF4摻雜的有源層的厚度約為120nm。[6]將襯底轉移至熱蒸發系統(SD400B型多源控溫有機氣相分子沉積系統)，依次蒸鍍WO3 (10nm)/Ag (50nm)層，作為器件的的空穴傳輸層和陽極，IOnm的WO3層和50nm的Ag的蒸發速率分別為O. 03nm/s和O. 15nm/s實施例3 [I]將O. 5g的PVP加入到8mL乙二醇中，攪拌至溶解。將O. 24g YCl3 · 6H20加入到之前的PVP乙二醇溶液中。稱取O. 24g的NaF加入IOmL的乙二醇溶液中，攪拌I小時，再將NaF溶液逐滴滴入PVP和YCl3的混合溶液中，室溫下攪拌30分鐘，加入反應釜中，置于真空烘箱中反應24小時，反應溫度為150°C，進而制得PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒；[2] ITO玻璃依次用丙酮、異丙醇、去離子水超聲10分鐘，然后烘干；[3]在室溫下，將30ml乙醇、IOml去離子水、2ml濃度為O. 28mol/l的鹽酸配成的混合溶液逐滴滴入含有IOml鈦酸四丁酯、60ml乙醇、5ml乙酰丙酮的溶液中，并伴有劇烈攪拌2小時，進而制得TiO2溶膠。[4]將TiO2溶膠以3000rpm的轉速旋涂在ITO玻璃上，放入馬弗爐，在450°C條件下燒結2小時，燒結后，在ITO玻璃上形成TiO2納米晶體薄膜Uc-TiO2),厚度為30nm。
[5]將質量比為I :1 :1的P3HT、PCBM和PVP包覆的NaYF4共混的鄰二氯苯溶液(P3HT濃度為15mg/ml)以IOOOrpm的轉速旋涂在TiO2納米晶體薄膜(nc_Ti02)上，然后將ITO放入真空烘箱，在150°C下烘干10分鐘，得到的PVP包覆的NaYF4摻雜的有源層的厚度約為70nm。[6]將襯底轉移至熱蒸發系統(SD400B型多源控溫有機氣相分子沉積系統)，依次蒸鍍WO3 (10nm)/Ag (50nm)層，作為器件的的空穴傳輸層和陽極，IOnm的WQ3層和50nm的Ag的蒸發速率分別為O. 03nm/s和O. 15nm/s對比例I :為了比較，制備了結構為 IT0/Ti02/P3HT:PCBM/W03 (10nm)/Ag (50nm)，而無 NaYF4摻雜的器件，器件的詳細制備過程如下[I] ITO玻璃依次用丙酮、異丙醇、去離子水超聲10分鐘，然后烘干；[2]在室溫下,將30ml乙醇、IOml去離子水、2ml鹽酸(O. 28mol/l)配成的混合溶液逐滴滴入含有IOml鈦酸四丁酯、60ml乙醇、5ml乙酰丙酮的溶液中，并伴有劇烈攪拌2小時，從而制得TiO2溶膠；[3]將TiO2溶膠以3000rpm的轉速旋涂在ITO玻璃上，放入馬弗爐，在450°C條件下燒結2小時。燒結后，在ITO玻璃上TiO2形成；[4]將質量比為I : I的P3HT&PCBM的鄰二氯苯機溶液以700rpm旋涂在TiO2納米晶體薄膜(Iic-TiO2)上(濃度為15mg/ml)，然后將ITO玻璃放入真空烘箱，在150°C下烘干10分鐘。烘干后，P3HT&PCBM的厚度約為120nm ；[5]將襯底轉移至熱蒸發系統,蒸鍍WO3 (10nm)/Ag (50nm),作為器件的空穴傳輸層和陽極，IOnm的WO3層、50nm的Ag的蒸發速率分別為O. 03nm/s、0. 15nm/s。上述實施例中制備的電池的有效面積均為6. 4mm2。測量是在美國Newport公司生產的oriel太陽光模擬器照射下進行的，光的強度用模擬器配帶的標準硅太陽能電池校正。I-V曲線用Keithley2601進行測量。所有的測量都是在大氣環境下進行的。以上所述內容，僅為本發明的具體實施方式
，不能以其限定本發明實施的范圍，大凡依本發明專利申請范圍所進行的均等變化和改進，均應仍屬本發明專利涵蓋的范圍。本文中有關縮寫名稱的含義如下PVP:聚乙烯吡咯烷酮HOMO :最高占有分子軌道ITO :氧化銦錫FTO :氧化氟錫AZO :氧化鋁鋅TiO2 :二氧化鈦NaF :氟化鈉YCl3 :三氯化釔NaYF4 :氟釔鈉
P3HT :聚(3-己基噻吩)(poly (3~hexylthiophene))PCBM [6,6]-苯基-C61- 丁酸甲酯，([6，6] -phenyl-C61-butyric acid methylester)
WO3 :三氧化鎢CT :電荷轉移(charge transfer)。
權利要求
1.一種有源層摻雜PVP包覆NaYF4納米顆粒的太陽能電池，從光入射方向依次為導電玻璃襯底、作為電子傳輸層的TiO2納米晶體薄膜、P3HT :PCBM有源層共混薄膜、作為空穴傳輸層的WO3薄膜、作為頂電極的金屬薄膜，其特征在于在P3HT :PCBM有源層共混薄膜中摻雜有PVP包覆的NaYF4納米顆粒，P3HT PCBM =PVP包覆的NaYF4納米顆粒的質量比為1:1:O. 4 I。
2.如權利要求I所述的一種有源層摻雜PVP包覆NaYF4納米顆粒的太陽能電池，其特征在于=TiO2納米晶體薄膜的厚度為20 40nm，摻雜有PVP包覆的NaYF4納米顆粒的P3HT PCBM有源層共混薄膜的厚度為70 200nm，W03薄膜的厚度為IOnm 15nm，金屬薄膜的厚度為50nm 60nm。
3.如權利要求I所述的一種有源層摻雜PVP包覆NaYF4納米顆粒的太陽能電池，其特征在于金屬薄膜的金屬為Ag、Al或Au。
4.如權利要求I所述的一種有源層摻雜PVP包覆NaYF4納米顆粒的太陽能電池，其特征在于導電玻璃為ITO玻璃、FTO玻璃或AZO玻璃。
5.權利要求I所述的一種基于PVP包覆的NaYF4納米顆粒摻雜的聚合物太陽能電池制備方法，其步驟如下 1)制備PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒； 2)將導電玻璃依次用丙酮、異丙醇、去離子水超聲清洗，然后烘干； 3)制備TiO2溶膠； 4)將TiO2溶膠以3000 5000rpm的轉速旋涂在導電玻璃上，然后放入馬弗爐，在450 500°C條件下燒結2小時，燒結后在導電玻璃上形成銳鈦礦型TiO2納米晶體薄膜nc-Ti02 ； 5)將質量比為I:1 :0. 4 I的P3HT、PCBM、PVP包覆的NaYF4晶體顆粒共同溶于鄰二氯苯，P3HT的濃度為10 20mg/mL，將該溶液以700 IOOOrpm的轉速旋涂在nc_Ti02上，然后將導電玻璃放入真空烘箱，在120 200°C下烘干5 20分鐘，從而得到摻雜有PVP包覆的NaYF4納米顆粒的有源層共混薄膜； 6)將具有有源層共混薄膜的導電玻璃轉移至熱蒸發系統中，在有源層共混薄膜上順次蒸鍍WO3薄膜和金屬薄膜，從而制備得到基于PVP包覆的NaYF4納米顆粒摻雜的聚合物太陽能電池。
6.如權利要求5所述的一種基于PVP包覆的NaYF4納米顆粒摻雜的聚合物太陽能電池制備方法，其特征在于=TiO2納米晶體薄膜的厚度為20 40nm，摻雜有PVP包覆的NaYF4納米顆粒的P3HT :PCBM有源層共混薄膜的厚度為70 200nm，W03薄膜的厚度為IOnm 15nm，金屬薄膜的厚度為50nm 60nm。
7.如權利要求I所述的一種基于PVP包覆的NaYF4納米顆粒摻雜的聚合物太陽能電池制備方法，其特征在于金屬薄膜的金屬為Ag、Al或Au。
8.如權利要求I所述的一種基于PVP包覆的NaYF4納米顆粒摻雜的聚合物太陽能電池制備方法，其特征在于導電玻璃為ITO玻璃、FTO玻璃或AZO玻璃。
9.如權利要求I所述的一種基于PVP包覆的NaYF4納米顆粒摻雜的聚合物太陽能電池制備方法，其特征在于步驟I)是將O. 5g的PVP加入到8mL乙二醇中，攪拌至溶解；將O. 24g YCl3 · 6H20加入到PVP的乙二醇溶液中；將O. 24g的NaF加入到IOmL的乙二醇中，攪拌I小時，再將NaF的乙二醇溶液逐滴滴入到PVP和YCl3的混合溶液中，室溫下攪拌30分鐘，然后加入反應釜中，將反應釜置于真空烘箱中反應24小時，反應溫度為150°C，進而制得PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒。
10.如權利要求I所述的一種基于PVP包覆的NaY F4納米顆粒摻雜的聚合物太陽能電池制備方法，其特征在于步驟3)是在室溫下，將乙醇、去離子水和鹽酸配成的混合溶液逐滴滴入含有鈦酸四丁酯、乙醇、乙酰丙酮的溶液中，劇烈攪拌，進而制得TiO2溶膠。
全文摘要
本發明具體涉及一種聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆的NaYF4納米顆粒對有源層進行摻雜的聚合物太陽能電池及其制備方法。首先采用溶劑熱法制備PVP包覆的NaYF4納米晶體顆粒，然后采用溶膠凝膠法在導電玻璃上生長作為電子傳輸層的TiO2納米晶體薄膜，采用溶液旋涂方法在TiO2納米晶體薄膜上制備PVP包覆的NaYF4納米顆粒摻雜的P3HT:PCBM有源層共混薄膜，采用真空蒸鍍法在有源層上制備作為空穴傳輸層的WO3薄膜，采用真空蒸鍍法在WO3薄膜上制備作為頂電極的金屬薄膜。本發明制備聚合物太陽能電池具有制備方法簡單，成本低廉，可大面積成膜的特點，對聚合物太陽能電池器件的開路電壓有明顯的提升作用。
文檔編號H01L51/42GK102842677SQ20121031923
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月31日 優先權日2012年8月31日
發明者阮圣平, 孟凡旭, 沈亮, 郭文濱, 劉彩霞, 董瑋, 張歆東, 陳維友, 陸斌武 申請人:吉林大學, 無錫海達安全玻璃有限公司