專利名稱：磺化聚芳醚砜聚合物及磺化聚芳醚砜類陽離子交換膜的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于新能源領域，特別是一種磺化聚芳醚砜聚合物及磺化聚芳醚砜類陽離子交換膜的制備方法及其應用。
背景技術：
隨著社會的發展和資源的短缺，新能源的開發和利用已經成為了熱點，同時也是ー種迫切的需求。微生物燃料電池(MFC)是利用微生物在降解有機物過程中，將化學能直接轉化成電能的ー種裝置。它可以將廢水中的有機污染物轉變成電能，并同時處理廢水，這不僅降低污水處理廠的運行費用，而且實現了廢物的資源化。在常見雙室MFC中，分離膜不僅用來分隔陽極室和陰極室以阻止氧氣向陽極室擴 散，同時作為載體實現質子的有效傳遞并阻止電子通過，其性能好壞對MFC的產電性能影響極大。目前用于MFC的商業化分離膜有陽離子型、陰離子型和非離子型三類，但這些膜本身的開發和生產并非以MFC應用為目的，在MFC應用中顯示了較多的缺陷。如全氟磺酸質子交換膜(如Nafionll7，DuPont)由于具有較高的電導率和優異的化學穩定性，在MFC中得到了廣泛的應用。但該類膜的價格昂貴(約1400美元/m2),離子交換容量(ionic exchangecapacity, IEC)較低(0. 91mequiv/g),電池內阻較大，因此規模化應用受到了限制。近來，價格較為便宜的非氟型陽離子交換膜(如CMI-7000, Membranes International, Inc.)已經在MFC研究中開始被大量使用。由于CMI-7000為磺化苯こ烯/ ニこ烯苯共聚物，其碳氫系脂肪族主鏈在穩定性方面存在較大問題，使用壽命不會太高，另ー方面，這類膜材料IEC在1.6mequiv/g左右，電池內阻依然較大。在新型分離膜的開發方面，目前還鮮有報道。如文獻 I (Separation and Purification Technology, 41 (2005) 321-328)中 Grzebyk 和Pozniak等利用磺化聚こ烯與苯こ烯_ ニこ烯苯共聚物復合，制備了ー種新型電解質膜并成功應用于MFC。但遺憾的是，他們沒有對新型分離膜與傳統分離膜的性能進行比較。磺化聚芳醚砜(SPAES)是ー種性能較為優異的磺化聚合物膜，基于SPAES的陽離子交換膜具有電導率高、熱穩定性和化學穩定性較好等優點。該類膜目前在燃料電池、氯堿エ業、離子交換樹脂、膜分離技術及濕度傳感器等領域有廣泛的用途，但將其用于微生物燃料電池尚未見報道。因此，將該類陽離子交換膜應用于微生物燃料電池領域將拓寬該類膜的應用領域，并為新型微生物燃料電池用電解質膜的開發提供參考。
發明內容
本發明的目的在于提供ー種合成エ藝簡單，穩定性好，使用壽命長，使用在微生物燃料電池中使得電池內阻減小的磺化聚芳醚砜聚合物及磺化聚芳醚砜類陽離子交換膜的制備方法及其應用。實現本發明目的的技術解決方案為
一種磺化聚芳醚砜聚合物的制備方法陽離子聚合物具有聚芳醚砜主鏈結構、離子交換基團為磺酸基；其制備方法包括以下步驟
將干燥的磺化芳族ニ齒代物、芳族ニ齒代物和芳族ニ元酚溶解于非質子型有機溶剤，形成15-25%w/v濃度溶液，加入相對于羥基摩爾數過量10%-30%的碳酸鉀，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，在110-160oC反應4-6小時，然后升溫至165-190oC反應4-12小時；經分離、洗滌及干燥后，得到磺化聚芳醚砜聚合物；
在聚合反應中，磺化芳族ニ鹵代物與芳族ニ鹵代物的摩爾數之和與芳族ニ元酚的摩爾數相等；
磺化芳族ニ鹵代物単體具有如下結構
權利要求
1.一種磺化聚芳醚砜聚合物的制備方法其特征在于陽離子聚合物具有聚芳醚砜主鏈結構、離子交換基團為磺酸基；其制備方法包括以下步驟 將干燥的磺化芳族ニ齒代物、芳族ニ齒代物和芳族ニ元酚溶解于非質子型有機溶剤，形成15-25%w/v濃度溶液，加入相對于羥基摩爾數過量10%-30%的碳酸鉀，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，在110-160°C反應4-6小時，然后升溫至165-190°C反應4_12小時；經分離、洗滌及干燥后，得到磺化聚芳醚砜聚合物； 在聚合反應中，磺化芳族ニ鹵代物與芳族ニ鹵代物的摩爾數之和與芳族ニ元酚的摩爾數相等； 磺化芳族ニ鹵代物単體具有如下結構
2.根據權利要求I所述的磺化聚芳醚砜聚合物的制備方法，其特征在于在步驟一中，磺化芳族ニ鹵代物與芳族ニ鹵代物的摩爾比為3:7 6:4。
3.根據權利要求I所述的磺化聚芳醚砜聚合物的制備方法，其特征在于非質子型極性有機溶劑為ニ甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-ニ甲基こ酰胺或N，N-ニ甲基甲酰胺中的ー種或幾種的混合。
4.ー種磺化聚芳醚砜類陽離子交換膜的制備方法，其特征在于陽離子聚合物具有聚芳醚砜主鏈結構、離子交換基團為磺酸基；其制備方法包括以下步驟 步驟ー將干燥的磺化芳族ニ齒代物、芳族ニ齒代物和芳族ニ元酚溶解于非質子型有機溶劑，形成15-25%w/v濃度溶液，加入相對于羥基摩爾數過量10%-30%的碳酸鉀，加入無水甲苯作為共沸帶水劑，在110-160°C反應4-6小時，然后升溫至165-190°C反應4_12小時；經分離、洗滌及干燥后，得到磺化聚芳醚砜聚合物； 在聚合反應中，磺化芳族ニ鹵代物與芳族ニ鹵代物的摩爾數之和與芳族ニ元酚的摩爾數相等； 磺化芳族ニ鹵代物単體具有如下結構
5.根據權利要求4所述的磺化聚芳醚砜類陽離子交換膜的制備方法，其特征在于在步驟一中，磺化芳族ニ鹵代物與芳族ニ鹵代物的摩爾比為3:7 6:4。
6.根據權利要求4所述的磺化聚芳醚砜類陽離子交換膜的制備方法，其特征在于非質子型極性有機溶劑為ニ甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- ニ甲基こ酰胺或N，N- ニ甲基甲酰胺中的ー種或幾種的混合。
7.ー種磺化聚芳醚砜類陽離子交換膜在微生物燃料電池中的應用，其特征在于將制備的陽離子交換膜置于兩個空腔之間，分別形成陰極室及陽極室；在陽極室添加產電微生物及培養液，在陰極室添加電解液，外加電阻形成電池回路，構成ー個雙室微生物燃料電池。
8.根據權利要求7所述的ー種磺化聚芳醚砜類陽離子交換膜在微生物燃料電池中的應用，其特征在于陽極產電微生物為厭氧菌；陰極室為還原性電解液或者好氧菌微生物環境。
全文摘要
本發明公開了一種磺化聚芳醚砜聚合物及磺化聚芳醚砜類陽離子交換膜的制備方法及其應用，其中磺化聚芳醚砜類陽離子交換膜是通過磺化聚芳醚砜聚合物制備而來，并將其應用于微生物燃料電池中；本發明合成工藝簡單，得到的陽離子交換膜具有結構均一，導電率高，穩定性好，使用壽命長等優點，膜在微生物燃料電池中的應用性能優異。
文檔編號H01M4/94GK102838746SQ201210311739
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月29日 優先權日2012年8月29日
發明者陳守文, 胡朝霞, 房世超, 冉冬琴, 王鵬娟, 畢慧平, 楊慧, 王飛龍, 樊松鴿, 武藝 申請人:南京理工大學