基于表面功能化半導體納米晶的光電器件的制備的制作方法

專利名稱：基于表面功能化半導體納米晶的光電器件的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體納米晶的表面功能化、聚合物納米雜化薄膜材料的制備及其光電器件的構筑。具體是指將具有光電功能的含氮功能有機小分子或其大分子通過配體交換或直接原位修飾的方法對半導體納米晶的表面進行功能化，以及通過溶液共混法和原位聚合法將功能化的納米晶與聚合物復合制備聚合物納米雜化材料，并根據(jù)表面功能化配體的性質(zhì)將這些功能化的納米晶及其聚合物雜化材料應用于制備發(fā)光二級管或太陽能電池。
背景技術：
無機半導體納米晶的量子尺寸效應導致納米材料不同于本體材料的化學、物理、光學和磁學等特性。特別是其發(fā)光性質(zhì)強烈地依賴于微粒的尺寸大小，這就為調(diào)控無機半導體納米晶發(fā)光性質(zhì)提供了有效途徑。半導體納米晶的發(fā)光性質(zhì)還受其摻雜態(tài)和表面態(tài)性質(zhì)的影響。當前，這些功能性半導體納米晶的研究主要集中在繼續(xù)探索各種合成方法以改·善其發(fā)光質(zhì)量和對其形態(tài)控制，同時探索其在生物和光、電器件構造方面的應用。通過表面工程實現(xiàn)功能分子對納米晶的功能化，從而對其光學性質(zhì)進行調(diào)控是當前這一領域發(fā)展的重要方向之一。這種方法可集小分子和熒光半導體納米晶的功能于一體，為新型功能納米晶的構筑提供新途徑。目前，這方面的研究大都集中在同生物分子的相互作用的研究上，僅有為數(shù)不多的報導涉及光性質(zhì)調(diào)控方面的研究(J. Am. Chem. Soc., 2006, 128，9288;J. Am. Chem. Soc.，2003，125，7174; Chem. Phys. Lett. , 2005，413，311; Chem.Mater. , 2006，18，1275)。然而，一些具有重要光電應用的含氮雜環(huán)功能分子配體對半導體納米晶的功能化及其光電應用研究還鮮有報導。如8-羥基喹啉及其衍生物作為重要的功能小分子配體，與金屬離子具有較強的配位能力，在光電器件的構筑上都具有重要的應用。將這樣的功能分子通過配位作用修飾到半導體納米晶表面，利用其與納米晶表面的原子配位形成配合物，從而在納米晶表面實現(xiàn)二次發(fā)光，就可望實現(xiàn)二者發(fā)光性質(zhì)的協(xié)同作用。此外，半導體納米晶的電子傳輸能力和空穴傳輸能力都很差，而且易聚集，因此，半導體納米晶光電器件的結構、層的形貌、電子傳導性、臨近能帶的分布情況均對器件的效率有極大的影響。因而，對納米晶表面修飾具有光電功能的小分子或大分子(J. Am. Chem.Soc. , 2010, 132, 15038 ；Adv. Funct. Mater. , 2008, 18, 2071 ；Adv. Mater. , 2009,21，5022)，可以改善納米晶在器件中的分散情況、調(diào)整器件的能帶分布和提高電荷傳輸?shù)男剩瑥亩崧劶{米晶光電器件的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供基于一類含氮雜環(huán)小分子或大分子配體功能化的半導體納米晶的發(fā)光器件和光伏器件制備的新方法，即通過表面配體交換法將功能有機小分子或大分子修飾到高質(zhì)量半導體納米晶的表面構筑功能化的半導體納米晶，其關鍵是這些功能分子可對熒光納米晶的發(fā)光性質(zhì)進行調(diào)控。再通過溶液共混法和原位聚合法分別制備功能化納米晶/聚合物雜化薄膜材料。這類雜化材料的光學性質(zhì)均一、穩(wěn)定，納米晶與聚合物之間可以共價鍵的形式存在，材料有較好的熱穩(wěn)定性，這對光電器件的制備具有指導性意義。功能配體在納米晶的表面與其表面的金屬原子配位形成配合物，這種配合物在光電器件上具有電子傳輸能力；同時，功能配體含量較多時，還可以誘導納米晶發(fā)生電荷分離，甚至產(chǎn)生熒光淬滅。因此，可根據(jù)表面配體的性質(zhì)和含量，將最終獲得的功能化半導體納米晶及其聚合物雜化材料應用于制備太陽能電池或發(fā)光二級管。此外，利用納米晶的本征發(fā)光與功能性配體與納米晶表面的金屬離子形成的配合物發(fā)光的疊加還可獲得白光發(fā)射。本發(fā)明包括以下四個步驟I.表面功能化半導體納米晶的制備；2.有機聚合物單體及聚合物的選擇與合成；3.功能化納米晶/聚合物雜化材料的制備；

4.基于功能化納米晶及其聚合物雜化材料的太陽能電池器件或發(fā)光二級管的制備。本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)的一、表面功能化半導體納米晶的合成所述的功能化半導體納米晶的制備方法采用傳統(tǒng)的水相或油相方法合成各種半導體納米晶(CdTe/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdTe/CdSe/ZnS、ZnO:Mg, CdZnS 等)，分離純化后再分散到溶劑中，利用表面配體交換的方法將功能小分子或大分子配體配位到納米晶表面；這些功能配位分子可以是不帶官能團的，也可以是帶有官能團的，對于后者可以賦予納米晶新的功能和特性，同時功能化后的納米晶還可以進一步與聚合單體反應。這些功能配位分子可以是8-輕基喹啉、5-磺酸基-8-輕基喹啉、5-醒基-8-輕基喹啉、5-硝基-8-羥基喹啉、5-氨基-8-羥基喹啉、5-氯芐基-8-羥基喹啉、5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羥基喹啉、4-羥基-1,5-萘啶、2-(2-羥基苯基)苯并惡唑、2-(2-羥基苯基)苯并噻唑和10-羥基苯并喹啉及其衍生物等。配位功能大分子是含有以上小分子配體的均聚物或共聚物，可以是5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羥基喹啉的均聚物或其與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺，異丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、3-乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸羥乙酯等的共聚物。合成功能化半導體納米晶時，有機配位分子占納米晶的質(zhì)量百分比為0. 5 50wt%，反應溫度為室溫 130°C，反應時間為2 24小時。納米晶表面功能化的有機配位分子可以是以上分子中的一種或幾種的混合物。以上方法不僅僅限于水溶性的CdTe/ZnS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe/ZnS等核殼型半導體納米晶的表面功能化，同時適用于油溶性的CdSe/ZnS、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、CdSe/CdS、CdTe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdTe/CdSe/ZnS 等核殼型納米晶；ZnO:Mg、ZnS:Mn、ZnS: Cu、CdS:Mn、ZnTe:Mn等離子摻雜型納米晶和CdZnS、CdZnSe、CdZnSeS等合金型納米晶。這些表面功能化的納米晶均可以復合到聚合物中或直接應用。二、有機聚合物單體及聚合物的選擇與合成將上面合成的表面功能化的納米晶與聚合物復合時，聚合物基材可以是聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺類，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚三乙二醇二丙烯酸酯、聚二甲基丙烯酰胺、聚二乙基丙烯酰胺、聚異丙基丙烯酰胺等，也可以是聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及它們的共聚物等。這些聚合物可以由相應的單體通過傳統(tǒng)的自由基聚合方法得到。也可以是聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺和聚酰亞胺等；也可以是有機-無機雜化基體材料，如由3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與四乙氧基硅或鈦酸正丁酯，鋯酸正丁酯共水解的溶膠得到的雜化基體等；也可以是聚合物大單體，如丙烯酸酯大單體、聚氨酯齊聚物等。這些聚合物可以由相應的聚合單體合成，對于制備具有良好的熱穩(wěn)定性和光學性質(zhì)的納米雜化材料來說，設計合成與納米晶具有較好相容性的聚合物或聚合單體是非常重要的。其中聚氨酯丙烯酸酯大單體的聚氨酯鏈段和聚氨酯齊聚物可以由二元醇與二異氰酸酯經(jīng)聚加成反應制備。合成的聚氨酯丙烯酸酯大單體可通過紫外光引發(fā)聚合，也可用引發(fā)劑引發(fā)聚合。此外，納米晶還可以與熒光聚合物復合，如聚對苯撐乙炔衍生物和聚芴等，由此可以獲得白光發(fā)光二極管。三、功能化納米晶/聚合物雜化材料的制備通過溶液共混法來制備納米晶/聚合物雜化薄膜時，聚合物材料可以是預先聚合的線性聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯、聚氨酯等上面提到的聚合物材料。將這些聚合物與納米晶溶膠混合后直接涂膜，干燥即可得到雜化薄膜材料；納米晶/聚合物雜化·材料也可以通過原位聚合法制備，如聚合物單體先與納米晶溶膠混合后涂膜，再聚合形成聚合物/納米晶雜化薄膜材料。前一種方法中納米晶是以簡單摻雜的形式存在于聚合物中，而后一種方法則具有一定的優(yōu)點。由于納米晶表面帶有官能團(如，雙鍵、羥基、氨基等)，可與多官能度的丙烯酸、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯酸酯或聚氨酯齊聚物反應，將納米晶通過共價鍵固定在聚合物網(wǎng)絡中，最終得到的雜化薄膜材料具有較好的熱穩(wěn)定性和機械性能。功能化納米晶在聚合物中的摻雜量可根據(jù)要求在0. I 50wt%之間變化。對于涂膜工藝，旋涂速度可根據(jù)涂覆液的粘度及最終涂層的厚度在2000 6000轉(zhuǎn)/分之間來調(diào)節(jié)；也可以采用蘸涂或溶液澆鑄方式成膜。對于固化工藝，可采用紫外光引發(fā)聚合、偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)聚合及熱聚合。當然也可采用先紫外光聚合，后AIBN等引發(fā)聚合相結合的方法。紫外光聚合的時間一般為30秒 10分鐘，AIBN等引發(fā)聚合的溫度一般在40 150°C之間，時間一般為3 24小時。四、基于功能化納米晶的發(fā)光二極管(LED)的制備以ITO為基體，PED0T:PSS為空穴注入緩沖層，聚三苯胺(PTPA)為空穴傳輸層，功能化納米晶或其聚合物雜化材料為發(fā)光層，1，3，5-三(I-苯基-IH-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)為電子傳輸層，LiF和Al為電極，制備單層或多層LED。由于含氮雜環(huán)配體多數(shù)為缺電子體系，因而被廣泛應用于電子傳輸層。當納米晶表面的配體含量較少時，納米晶發(fā)光效率仍較高，但由于納米晶表面新形成的配合物具有電子傳輸能力，因而可以有效的提高半導體納米晶的電荷傳導能力，從而提高LED的發(fā)光效率。五、基于功能化納米晶的太陽能電池器件的制備以ITO為基體，PEDOT:PSS為空穴注入緩沖層，功能化納米晶為吸光層，Au為電極，制備基于功能化納米晶的太陽能電池。當納米晶表面配體的含量較多時，或者配體的吸電性較強時，配體就會誘導納米晶發(fā)生電荷的分離，從而造成功能化納米晶的熒光強度減弱甚至淬滅。因為電荷分離和激子的傳導是一對競爭過程，因而要根據(jù)配體與半導體納米晶的配比和相互作用，來確定功能化納米晶應用于何種光電器件的構筑。
本發(fā)明制備的功能化納米晶具有獨特的光電性質(zhì)，該方法可集有機功能分子和納米晶的功能于一體，為新型功能性納米晶的構筑提供新途徑。所制備的功能化納米晶/聚合物雜化薄膜具有較好的透明性和熱穩(wěn)定性。由功能化納米晶及其聚合物雜化材料構筑的發(fā)光二級管和太陽能電池均具有較好的光電性質(zhì)。


圖I 為Q-CcUZnxSe^Sy納米晶的熒光光譜；圖2.為基于Q-CdhZnxSehSy納米晶的LED結構示意圖；圖3.為ND-CdhZnxSehSy納米晶的熒光光譜和白光納米晶的CIE坐標；圖4 為MQ-CcUZnxSe1ISy納米晶的熒光光譜；圖5.為基于MQ-CdhZnxSenSy納米晶的太陽能電池器件結構示意圖；
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明做進一步闡述。實施例II、8-羥基喹啉功能化的CcUZnxSe^Sy納米晶(Q-CcUZnxSe^Sy)的合成將51.4mg氧化鎘(CdO)、734mg醋酸鋅、5. 6mL油酸(OA)和20mL I-十八烯(ODE)置于三口瓶中，混合液加熱至150 ° C，真空脫氣211，在隊氛圍下加熱到310° C形成透明Cd(OA)2和Zn(OA)2溶液。在這個溫度下，將79mg硒粉(Se)和74mg硫粉(S)溶解在3mL正辛基膦(TOP)中并將其快速注入到反應瓶中。注射完畢后，反應持續(xù)lOmin，停止加熱。待反應液冷卻至室溫，將其倒入大量的丙酮中，離心，用氯仿/甲醇溶解再沉淀，收集沉淀并干燥，得到(30納米晶粉末。取上面得到的OdhZnxSehySy納米晶0. Ig溶于5mL氯仿(CHCl3)中(1)，將不同質(zhì)量的8-羥基喹啉(HQ)溶于ImL CHCl3中(2)，然后把溶液(2)滴加到溶液(I)中，混合溶液在室溫下攪拌24h。減壓除去氯仿，加入大量的丙酮沉淀，離心，用丙酮反復洗滌沉淀，除去游離的配體，干燥，得到一系列Q-CdhZnxSehSy納米晶。將納米晶與配體的質(zhì)量比定義為樣品的名稱(見表I)。表I.制備Q-CdhZnxSenSy納米晶的配方
功能化納米晶樣品_m Cdl-xZnxSel-'S'/g_IH HQ^Ulg_
Q-Cd|.xZnxSci.vS v (1:200)0.10.5
Q-Cd|.xZnxSci.vSV (1:50)0.12
Q-Cd|.xZnxSci_vSv (1:20)0.15
Q-Cd|.xZnxSci.vSv (1:1())0.110
Q-CdkZnxScuS v (1:7.5)0.113
0-Cd|.xZnxSci_vSv (1:5)0.120
0-Cd|.xZnxSci.vSv (1:2)0.150
0-Cd|.xZnxSc|.vS v (1:1)0.1100aCd1_xZnxSe1_ySy納米晶的質(zhì)量；bHQ的質(zhì)量。
透射電子顯微鏡(TEM)研究表明，8-羥基喹啉功能化后的CdhZnxSehSy納米晶的粒徑約為6. 4nm,電子衍射和X-射線衍射分析表明功能化的CcUZnxSehSy納米晶為立方閃鋅礦結構。8-羥基喹啉功能化的CdhZnxSehSy納米晶在505nm出現(xiàn)一個新的熒光發(fā)射峰，其強度隨著8-羥基喹啉用量的增多而增強^xZnxSehSy納米晶的本征發(fā)光強度隨著8-羥基喹啉用量的增多而減弱。當8-羥基喹啉與CdhZnxSehSy納米晶的質(zhì)量比為I :I時，505和575nm兩處的峰均消失，而是以550nm為中心，形成了一個寬峰(見圖I)。上面的實施例中，其它種類的表面修飾劑包覆的CdhZnxSehSy納米晶也可用與上述相同的方法合成。納米晶的種類不僅僅限于CdhZnxSehSy,也可以用上面提到過的那些納米晶。2、聚苯乙烯的合成采用傳統(tǒng)的自由基聚合方法得到。IOg苯乙烯，0. 06g BPO加入到50mL四氫呋喃中，在70 0C反應8h,用大量乙醇沉淀,干燥得到聚苯乙烯,數(shù)均分子量為I. 4萬，多分散指數(shù)為2. 6。3、Q-CdhZnxSehySy納米晶/聚苯乙烯薄膜材料的制備·將上面得到的Q-CdhZnxSehSy納米晶0. Ig超聲分散到IOmL甲苯中，然后將聚苯乙烯I. Og溶解到該溶液中，混合均勻后通過2500轉(zhuǎn)/分旋涂成膜，60°C真空下干燥3h，1000C干燥2h，120 0C干燥lh。得到的透明納米雜化薄膜材料具有較好的熒光性質(zhì)。4、基于Q-CdhZnxSehSy功能化納米晶的發(fā)光二極管的制備以ITO為基底，PEDOT:PSS為空穴注入緩沖層，聚三苯胺(PTPA)為空穴傳輸層，Q-CcUZnxSe1ISy納米晶/聚苯乙烯為發(fā)光層，1，3，5-三(I-苯基-IH-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)為電子傳輸層，LiF和Al為電極。將PEDOT:PSS、PTPA和Q-CcUZnxSehSy納米晶/聚苯乙烯的甲苯溶液逐層旋涂在ITO片上，烘干后，通過電沉積法分別將TPBi、LiF和Al蒸鍍到ITO片上。按照圖2所示，制備兩種LED。結果表明，基于8-羥基喹啉功能化的半導體納米晶的LED器件的發(fā)光性質(zhì)要比基于純納米晶的LED的好。實施例21,4-羥基-1，5-萘啶功能化的CdhZnxSehSy納米晶的合成合成方法同實施例I所述，不同的是用4-羥基-1，5-萘啶(ND)代替8-羥基喹啉。當ND修飾到CdhZnxSehSy納米晶表面后，在455nm處出現(xiàn)了一個新的發(fā)射峰。當ND的用量增加時，該峰發(fā)生紅移，同時其強度逐漸增大。納米晶自身的發(fā)射峰強度則隨著ND用量的增加而減弱，同時發(fā)生藍移。當ND與納米晶的質(zhì)量比為I: I時，熒光發(fā)生了淬滅(見圖3)。當ND與CdhZnxSehSy納米晶的質(zhì)量比為1:15時，可獲得白光發(fā)射的ND-CdhZnxSe^Sy納米晶，其CIE坐標為(0.33，0.31)。2、基于ND-CdhZnxSehSy (1:15)納米晶的白光二極管的制備制備方法同實施例I所述，不同的是將ND-CdhZnxSe^Sy (1:15)納米晶/聚苯乙烯代替Q-CdhZnxSenSy納米晶/聚苯乙烯(PS)。LED的結構為IT0/PED0T:PSS/PTPA/ND-CdhZrixSehSy-PS/ TPBi/LiF/Al。實施例31,5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲基)_ 8-羥基喹啉功能化的CdhZnxSehS y納米晶的合成合成方法如實施例I所述，不同的是用5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲基)-8_羥基喹啉(MQ)代替8-羥基喹啉；當MQ修飾到CdhZnxSehSy納米晶表面后，并沒有出現(xiàn)新的發(fā)射峰，而是隨著MQ用量的增多，575nm處發(fā)射峰的強度下降。當MQ與納米晶的質(zhì)量比為1:1時，熒光幾乎淬滅(見圖4)。2、MQ-CdhZnxSehSy納米晶/聚合物薄膜材料的制備合成方法同實施例I所述，將上面得到的MQ-CdhZnxSehSy納米晶0. Ig分散到15mL甲苯中，然后將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) I. 5g溶解到該溶液中，混合均勻后通過5000轉(zhuǎn)/分旋涂成膜，60°C真空下干燥3h，100 °C干燥2h，120 °C干燥lh。得到的透明納米雜化薄膜材料。3、基于MQ-CdhZnxSepySy (1:1)納米晶的太陽能電池的制備以ITO為基體，PEDOT:PSS為空穴注入緩沖層，功能化納米晶為吸光層，Au為電極，制備基于功能化納米晶的太陽能電池。太陽能電池器件的結構為IT0/PED0T: PSS/ MQ-CdhZnxSe卜ySy (I: I) -PMMA/Au。實施例4I、MQ功能化的CdhZnxSehSy納米晶的合成同實施例3。2.聚氨酯丙烯酸酯大單體(UMM)的合成將40g 聚乙二醇-400 (0. Imol)和 26. Og 2,4 甲苯二異腈酸酯(TDI，0. 15mol)溶解于IOOmL甲苯中，并加入少量的二月桂酸二丁基錫(DBTL，0. Ig, 0. 2%)作為催化劑。上述混合物在氮氣保護下，55°C反應4h后，在30min內(nèi)滴加6. 5g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA，0. 05mol)到上面的反應液中，滴加完后，該反應在55°C繼續(xù)反應2h，結束反應得到UMM的甲苯溶液。3、MQ-CdhZnxSehSy納米晶/聚合物薄膜材料的制備將上面得到的MQ-CdhZnxSehSy納米晶0. Ig分散到5mL甲苯中，然后將聚氨酯丙烯酸酯大單體(UMM) I. 5g溶解到該溶液中，加入光引發(fā)劑184，用量為0. 2wt%，混合均勻后通過5000轉(zhuǎn)/分旋涂成膜，80°C加熱5min后將膜層暴露在IKW的中壓汞燈下固化2min，最后150°C處理3h，得到納米雜化薄膜材料。4、基于MQ-CdhZnxSepySy (1:1)納米晶的太陽能電池的制備制備方法同實施例3所述，以ITO為基底，太陽能電池器件的結構為ITO/PEDOT:PSS/ MQ-CdhZnxSehySy(Ll)-Polymer/ Au。實施例5I、MQ功能化的CdhZnxSehSy納米晶的合成同實施例3。2、5-(2_甲基丙烯酰乙氧基甲基)_ 8-羥基喹啉一苯乙烯共聚物P(St-MQ)的制備將Ig MQ與9g苯乙烯單體(St)溶解在IOOmL THF中，加入0. 5wt%的AIBN，氮氣氛圍下回流15小時。停止加熱，向反應液中加入大量環(huán)己烷沉淀，離心后，用THF/甲醇溶解再沉淀3次，離心干燥后，得到白色的P(St-MQ)共聚物，數(shù)均分子量為2. I萬，多分散指數(shù)為3. O。3、P (St-MQ)功能化的CdhZnxSehSy納米晶的制備將Ig P (St-MQ)與2mg CcUZnxSehSy納米晶在IOmL甲苯中共混，室溫下攪拌20h，用大量的乙醚沉淀離心后，得到P(St-MQ)功能化的CdhZn xSei_ySy納米晶。
4、基于P (St-MQ)功能化的CdhZnxSehSy納米晶的發(fā)光二極管的制備制備方法同實施例I 所述，LED 的結構為 ITO/PEDOTzPSS/PTPA/CcUZnxSei-ySfP (St-MQ)/TPBi/LiF/Al。實施例61,2-(2-羥基苯基)苯并惡唑功能化的CdhZnxSehSy納米晶的合成合成方法同實施例I所述，不同的是用2-(2-羥基苯基)苯并惡唑(BOZ)代替8-羥基喹啉^BOZ引到CdhZnxSehSy納米晶表面后，在440nm處出現(xiàn)了一個新的熒光發(fā)射峰。2、BOZ-CdhZnxSehSy納米晶/聚合物雜化材料的制備將0. Ig BOZ-CdhZnxSehSy納米晶加入到I. Og苯乙烯和二甲基丙烯酰胺(質(zhì)量比·4 :1)的混合單體中，再加入3mg AIBN，在70°C預聚20分鐘，然后在50°C聚合8h，70°C聚合lh, 90°C聚合lh，120°C聚合lh，得到BOZ-CdhZnxSe1ISy納米晶/聚合物雜化材料，該雜化材料可重新在甲苯中溶解，用于涂膜。3、基于BOZ-CcUZnxSe^Sy納米晶的發(fā)光二極管的制備制備方法同實施例I所述，LED的結構為ITO/ PEDOT:PSS/PTPA/BOZ-CdhZnxSehySy- polymer/TPBi/LiF/Al。實施例71,2-(2-羥基苯基)苯并噻唑功能化的CdhZnxSehSy納米晶的合成合成方法同實施例I所述，不同的是用2-(2-羥基苯基)苯并噻唑(BTZ)代替8-羥基喹啉，反應溫度為60°C，反應時間為10h。當BTZ引到Cd PxZnxSehSy納米晶表面后，在450nm處出現(xiàn)了一個新的發(fā)射峰。2、BTZ-CdhZnxSehSy納米晶/聚合物薄膜材料的制備合成方法同實施例2所述，將0. Ig BTZ-CdhZnxSehSy納米晶加入到I. Og聚苯乙烯的甲苯溶液中，得到BTZ-CdhZnxSehSy納米晶/PS雜化材料。3、BTZ-Cd1_xZnxSe1_ySy納米晶/聚合物的發(fā)光二極管的制備制備方法同實施例I所述，LED的結構為ITO/ PEDOT:PSS/PTPA/BTZ-CdhZrixSei-ySy-PS /TPBi/LiF/Al。實施例8I、8-輕基喹啉功能化的CdSe/ZnS納米晶的合成Cd 前驅(qū)液制備將 0. 13g CdO, I. 27mL OA 和 9. OmL ODE 置于三口瓶中，120° C 下脫氣1.511，在隊氛圍下加熱到240° C，攪拌0.5h至CdO全部溶解，得到無色的透明溶液。Se前驅(qū)液制備將0.24g Se，2. 9mL OA和9. OmL ODE置于三口瓶中，120° C下脫氣1.511，在隊氛圍下加熱到220° C反應4h，得到黃色的透明溶液。Zn前驅(qū)液制備將0. 25g Zn0，9. 5mL OA和20mL ODE置于三口瓶中，120° C下脫氣111，在隊氛圍下加熱到310° C，攪拌至ZnO全部溶解，得到無色的透明溶液。S前驅(qū)液制備將0. 05g Se和15mL ODE置于三口瓶中，120° C下脫氣lh，得到淺黃色的透明溶液。將20mL Se前驅(qū)液和20mL ODE置于三口瓶中，120° C下脫氣lh，在N 2氛圍下加熱到280° C，取4mL Cd前驅(qū)液快速注入到反應瓶中。注射完畢后，反應持續(xù)5min，停止加熱。待反應液冷卻至室溫，將其倒入大量的丙酮中，離心，用CHC13/CH30H溶解再沉淀，最后將沉淀溶于氯仿中，得到紅色的CdSe溶液。測量CdSe溶液的紫外吸收和TEM，確定CdSe的濃度，每層ZnS的厚度為0. 31nm，利用SILAR法制備不同殼層數(shù)的CdSe/ZnS納米晶。合成功能化(MSe/ZnS納米晶的方法同實施例I所述。當HQ引到CdSe/ZnS納米晶表面后,在530nm處出現(xiàn)一個新發(fā)射峰。2、Q-CdSe/ZnS納米晶/聚合物薄膜材料的制備合成方法同實施例I所述，將0. Ig Q-CdSe/ZnS納米晶加入到I. Og聚苯乙烯的甲苯溶液中，獲得Q-CdSe/ZnS納米晶/聚合物薄膜材料。3、Q-CdSe/ZnS納米晶/聚合物發(fā)光二極管的制備制備方法同實施例I 所述，LED 的結構為 ITO/ PEDOT:PSS/PTPA/Q-CdSe/ZnS-PS / TPBi/LiF/Al。實施例9I、新型側(cè)鏈帶有可聚合雙鍵的聚對苯撐乙炔衍生物的合成向三口瓶中加入3. 5g叔丁醇鉀(tert_Bu0K)、20mL干燥的二氧六環(huán)和0. 98g4-乙烯基芐基異硫脲鹽(SVBTC)，氮氣保護下升溫至60 °C。將IOmL含有I. Og I, 4- 二氯甲基-5-(2-乙基己基)-2-甲氧基苯的二氧六環(huán)溶液緩慢滴加到反應瓶中。滴加完畢后，反應混合液在60°C反應4h。冷卻至室溫后，將反應液倒入大量甲醇中進行沉淀，離心。得到的粗產(chǎn)物用CHCl3/MeOH重沉淀提純。真空干燥后得到側(cè)鏈帶有可聚合雙鍵的聚對苯撐乙炔衍生物S-1. 5。2、MQ功能化的CdSe/ZnS納米晶/聚合物薄膜的制備分別配制lmg/g的CdSe/ZnS納米晶、S-1. 5和MQ的苯乙烯溶液，按表2中的量取液，并向其中加入二甲基丙烯酰胺(DMAA)和二乙烯基苯(DVB)，使得St:DMAA:DVB的質(zhì)量比為50:10:3，加入總重2wt%。的光引發(fā)劑1173。超生振蕩IOmin后得到均勻的分散體，涂膜，用IKW紫外燈照射3min，最后150°C處理2h，得到一系列透明熒光納米雜化聚合物薄膜材料。當CdSe/ZnS納米晶與MQ的質(zhì)量比為10 :1時，納米雜化聚合物薄膜材料的CIE坐標為(0.32，0. 34)，接近純白光發(fā)射。表2.制備MQ-CdSe/ZnS納米晶(NCs) /S-1. 5/聚合物雜化薄膜材料的配方
權利要求
1.基于表面功能化半導體納米晶的光電器件的制備，其特征在于利用具有重要光電應用的含氮雜環(huán)小分子或大分子配體功能化水相或油相方法合成的半導體納米晶，通過溶液共混法和原位聚合法將功能化的納米晶與聚合物復合制備納米雜化材料，這些制備的功能化半導體納米晶及其聚合物雜化材料可應用于構筑發(fā)光二級管或光伏器件。
2.按照權利要求I所述的基于表面功能化半導體納米晶的光電器件的制備，其特征是功能配位分子是不帶官能團的或是帶有官能團的小分子或大分子，小分子配體為8-羥基喹啉、5-磺酸基-8-羥基喹啉，5-醛基-8-羥基喹啉，5-硝基-8-羥基喹啉，5-氨基-8-羥基喹啉，5-氯芐基-8-羥基喹啉，5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲基)-8-羥基喹啉、4-羥基-1，5-萘啶、2-(2-羥基苯基)苯并惡唑、2-(2-羥基苯基)苯并噻唑；配位功能大分子是含有以上小分子配體的均聚物或共聚物，可以為5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲基)-8-羥基喹啉的均聚物或其與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基咔唑，異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、3-乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物。
3.按照權利要求I所述的基于表面功能化半導體納米晶的光電器件的制備，其特征是半導體納米晶是水溶性的CdTe/ZnS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、ZnSe/ZnS核殼型納米晶，或油溶性的 CdSe/ZnS、CdS/ZnS、ZnSe/ZnS、CdSe/CdS、CdTe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdTe/CdSe/ZnS核殼型納米晶，或是ZnO = Mg離子摻雜型納米晶和CdZnS、CdZnSe, CdZnSeS合金型納米晶；當使用權利要求2中的有機配位分子功能化上述半導體納米晶時，有機配位分子的用量占納米晶質(zhì)量的百分數(shù)為O. 5 50%，反應溫度為室溫 130°C，反應時間為2 24小時。
4.按照權利要求I的方法制備的表面功能化的半導體納米晶。
5.按照權利要求I所述的基于表面功能化半導體納米晶的光電器件的制備，其特征是制備納米晶/聚合物雜化薄膜材料所采用的有機聚合物基材是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基丙烯酰胺、聚異丙基丙烯酰胺和聚合物大單體，或是由4-乙烯基芐基異硫脲鹽與1，4-二氯甲基-5-(2-乙基己基)-2-甲氧基苯在叔丁醇鉀催化下聚合得到的側(cè)鏈帶有可聚合雙鍵的聚對苯撐乙炔衍生物。
6.按照權利要求I所述的基于表面功能化半導體納米晶的光電器件的制備，其特征是納米晶/聚合物雜化薄膜材料可通過溶液共混法制備，將聚合物溶液與納米晶溶膠混合后直接涂膜，干燥即可得到雜化薄膜材料；或是采用原位聚合方法制備，將聚合物單體先與納米晶溶膠混合后涂膜，再聚合形成聚合物/納米晶雜化薄膜材料；采用旋涂、蘸涂或溶液澆鑄方式成膜；固化工藝可采用紫外光引發(fā)聚合或偶氮二異丁腈引發(fā)聚合，或采用先紫外光聚合，后偶氮二異丁腈熱引發(fā)聚合相結合的方法。
7.按照權利要求I所述的基于表面功能化半導體納米晶的光電器件的制備，其特征是可通過原位配位法制備納米晶/聚合物雜化薄膜，其中聚合物是權利要求2中提到的具有配位功能的大分子均聚物或共聚物，將這些具有配位功能的大分子與納米晶溶膠混合后直接涂膜，干燥即可得到雜化薄膜材料。
8.按照權利要求I的方法制備的納米晶/聚合物雜化材料。
9.按照權利要求I所述的基于表面功能化半導體納米晶的光電器件的制備，其中發(fā)光二極管制備的具體步驟包括 (1)制備表面功能化的半導體納米晶，納米晶與功能性配體的質(zhì)量比大于10:1; (2)以ITO為基底，在其表面旋涂PEDOT:PSS層和空穴傳輸層；烘干后，將功能化納米晶/聚合物復合物涂在空穴傳輸層上作為發(fā)光層；烘干后，用真空蒸鍍法在納米雜化薄膜上蒸鍍LiF/Al電極，或者在發(fā)光層與電極層間用電沉積法加入電子傳輸層，制備發(fā)光二極管。
10.按照權利要求9的方法制備的基于表面功能化半導體納米晶的發(fā)光二極管。
11.按照權利要求I所述的基于表面功能化半導體納米晶的光電器件的制備，其中太陽能電池器件制備的具體步驟包括 (1)制備表面功能化的納米晶，納米晶與功能性配體的質(zhì)量比小于5:1; (2)以ITO為基底，在其表面旋涂PEDOT=PSS層；烘干后，將功能化納米晶/聚合物復合物涂在PEDOT :PSS層上；烘干后，利用真空蒸鍍法將金電極蒸鍍在納米雜化薄膜上，制備太陽能電池器件。
12.按照權利要求11的方法制備的基于表面功能化半導體納米晶的太陽能電池器件。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學材料領域，具體涉及半導體納米晶的表面功能化和在聚合物中的復合及其光電器件的制備方法。本發(fā)明利用具有重要光電應用的含氮功能有機小分子及其大分子通過配體交換的方法對高質(zhì)量的半導體納米晶的表面進行功能化。本發(fā)明提供的功能化半導體納米晶的方法可集有機光電功能分子和納米晶的功能特性于一體，為新型功能性半導體納米晶的構筑提供新途徑。通過溶液共混法和原位本體聚合法將功能化的納米晶與聚合物復合制備納米雜化材料。根據(jù)表面功能化配體的性質(zhì)，以上制備的新型功能化半導體納米晶及其聚合物雜化材料可被應用于構筑發(fā)光二級管或光伏器件。
文檔編號H01L51/54GK102790178SQ201210302989
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月23日 優(yōu)先權日2012年8月23日
發(fā)明者劉秉鑫, 呂曉丹, 呂長利, 王春宇 申請人:東北師范大學