專利名稱：鋰離子電池鎳鈷錳三元復合正極材料及其前驅體的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池材料領域，特別涉及一種鋰離子電池鎳鈷錳三元復合正極材料 LiNil73Col73Mnl73O2 及其前驅體 Nil73Col73Mnl73OOH 的制備方法。
背景技術：
由于石油化工資源的逐漸減少以及傳統能源消耗帶來的環境污染等原因，研發新一代的可再生綠色能源及其儲能材料已成為目前世界各國發展的重要方向。鋰離子電池因其固有的特點和優勢，自1990年Sony公司將其產業化后，已經成為如今最有效的儲能電源系統，并廣泛應用于通訊產品、數碼產品、電動工具、混合電動汽車 和電動汽車等領域。但是，商業化的鋰離子電池仍然存在一些問題，如比容量低、存在安全隱患等問題，因此，研究開發性能優異的新型鋰離子電池電極材料具有重要的理論意義和實際意義。正極材料作為目前鋰離子電池中最關鍵的材料，它的發展也備受關注。最近幾年中，鋰離子正極材料中的鎳鈷錳三元鋰離子正極材料發展十分迅猛，由于鎳鈷錳的協同效應，鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料綜合了 LiNi02、LiCoO2, LiMnO2三種層狀結構材料的優點，其電化學性能優于以上LiNi02、LiCo02、LiMn02中任何單一組分正極材料，具有高比容量、成本較低、循環性能穩定、安全性能較好等特點，被認為是較好的取代LiCo02的正極材料。因此,三元材料也成為正極材料研究熱門之一。
發明內容
為了解決現有技術中存在的技術問題，本發明的目的在于提供一種預氧化鎳鈷錳氫氧化物從而制備鋰離子正極三元材料的工藝，即鋰離子電池鎳鈷錳三元復合正極材料LiNil73Col73Mnl73O2 及其前驅體 Nil73Col73Mnl73OOH 的制備方法。本發明采用的技術方案如下鋰離子電池鎳鈷錳三元復合正極材料及其前驅體的制備方法，其特征在于，步驟如下①、原料配制a、鎳鈷錳離子混合液，按Ni Co Mn = I I I的摩爾比溶于熱水中制成溶液，混合液中三種金屬離子的總濃度為I 3mol/L ；b、配制質量分數為20 30%的NaOH溶液和10 20%的氨水溶液；C、將雙氧水溶于4mol/L的NaOH溶液中，配制含O. I 2mol/L H2O2的NaOH溶液；②、Ni^3Cov3Mnv3(OH) 2 的制備a、以純水為底液，溫度升至40 80°C，開啟攪拌，控制攪拌轉速在60 180r/min，加入氨水和氫氧化鈉，調節底液的堿度和pH，使堿度維持在5 30g/L，pH控制在9 12 ；b、用恒流泵將鎳鈷錳離子混合液、氨水溶液和NaOH溶液并行加入高速攪拌的反應釜中，調節反應溶液的pH為10 14，調節溫度為50 60°C，堿度維持在20 30g/L，陳化時間為15 30h ；③、前驅體Ni1Z3Co1Z3Mnv3OOH 的制備待陳化后，在攪拌的條件下加入含O. I 2mol/L H2O2的NaOH溶液，控制反應溶液的pH為10 12，調整合成反應溫度為50 60°C，堿度維持在20 30g/L，陳化時間為5 8h,反應結束后經洗漆、抽濾后在50 60°C下干燥4 6h ;④、燒結將前驅體Niv3Cov3Mn1Z3OOH'鋰源化合物按摩爾比即金屬離子[M] Li = I I. 05球磨混合充分，在空氣中以I 10°c /min的速度升溫加熱，在500 700°C恒溫煅燒10 30h，隨爐冷卻至室溫，制得鋰離子電池鎳鈷錳三元復合正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302。
優選地，所述的鋰源化合物選自氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種。優選地，所述的鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的一種；所述的錳鹽為硝酸錳、氯化錳、醋酸錳、硫酸錳中的一種；所述的鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷中的一種。將鋰離子電池鎳鈷錳三元復合正極材料組裝成電池的方法，其特征在于，按質量比LiNiv3ColiZ3MnliZ3O2 :聚偏氟乙烯乙炔黑=8 I I混合研磨,均勻地涂在O. 25cm2的招片上做正極，以金屬鋰片為負極，電解液為EC DEC= I I的LiPF6，隔膜為Celgard2400。本發明鋰離子電池鎳鈷錳三元復合正極材料，提出了以自制的Ni1/3Co1/3Mn1/300H為前驅體制備鋰離子電池正極材料LiNil73Cov3Mnv3O2的制備工藝，合成方法簡單、過程易于控制，避免了過高溫度煅燒、效率高，成本低廉適合產業化生產，所得鋰離子電池正極材料球形度較好，顆粒分布均勻，有著較高的振實密度，且表現出較好的電化學性能。
為了便于本領域技術人員理解，下面結合附圖對本發明作進一步的說明。圖I 是前驅體 Ni1Z3Co1Z3Mnv3OOH 的 SEM 圖。圖2 是 LiNimCcv3Mnv3O2 的 SEM 圖。圖3是組裝電池的循環圖。
具體實施例方式實施例I①、原料配制a、鎳鈷錳離子混合液，按Ni Co Mn = I I I的摩爾比溶于熱水中制成溶液，混合液中三種金屬離子的總濃度為lmol/L。鎳鹽為硝酸鎳，錳鹽為氯化錳、鈷鹽為醋酸鈷。b、配制質量分數為25%的NaOH溶液和20%的氨水溶液。C、將雙氧水溶于4mol/L的NaOH溶液中，配制含lmol/L H2O2的NaOH溶液。②、Ni1Z3Cov3Mnv3(OH)2 的制備a、以純水為底液，溫度升至40 50°C，開啟攪拌，控制攪拌轉速在150 180r/min,加入氨水和氫氧化鈉，調節底液的碥度和pH，使堿度維持在5 10g/L，pH控制在11 12。b、用恒流泵將鎳鈷錳離子混合液、氨水溶液和NaOH溶液并行加入高速攪拌的反應釜中，調節反應溶液的pH為10 11，調節溫度為55°C，碥度維持在20 23g/L，陳化時間為25h。③、前驅體Ni1Z3Co1Z3Mnv3OOH 的制備待陳化后，在攪拌的條件下加入含H2O2的NaOH溶液，控制反應溶液的pH為10. 5 11. 5，調整合成反應溫度為50 53°C，堿度維持在27 30g/L，陳化時間為5h，反應結束后經洗滌、抽濾后在57°C下干燥4. 5h。得前驅體Ni1Z3Cov3Mnv3OOH,請參閱圖1，前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/300H的顆粒流動性較好。④、燒結
將前驅體Ni1Z3Ccv3Mnv3OOH'鋰源化合物按摩爾比即金屬離子[M] :Li = I I. 05 球磨混合充分，鋰源化合物為碳酸鋰。在空氣中以1°C /min的速度升溫加熱，在600°C恒溫煅燒20h，隨爐冷卻至室溫，制得鋰離子電池鎳鈷猛三元復合正極材料LiNiljZ3Cov3Mnv3Oy請參閱圖2,鎳鈷猛三元復合正極材料的振實密度較高。⑤、組裝電池按質量比LiNi1Z3Cov3Mnv3O2 :聚偏氟乙烯乙炔黑=8 I I混合研磨,均勻地涂在O. 25cm2的鋁片上做正極，以金屬鋰片為負極，電解液為EC DEC = I I的LiPF6,隔膜為Celgard2400。請參閱圖3，測得IC首次放電比容量為160. 7mAh/g, 50次循環后，仍可達 118. 3mAh/g。實施例2①、原料配制a、鎳鈷錳離子混合液，按Ni Co Mn = I I I的摩爾比溶于熱水中制成溶液，混合液中三種金屬離子的總濃度為3mol/L。鎳鹽為氯化鎳，錳鹽為硝酸錳，鈷鹽為硫酸鈷。b、配制質量分數為28%的NaOH溶液和10%的氨水溶液。C、將雙氧水溶于4mol/L的NaOH溶液中，配制含I. 6mol/L H2O2的NaOH溶液。②、Ni^3Cov3Mnv3(OH) 2 的制備a、以純水為底液，溫度升至50 60°C，開啟攪拌，控制攪拌轉速在120 160r/min，加入氨水和氫氧化鈉，調節底液的碥度和pH，使碥度維持在10 15g/L，pH控制在
10.5 11。b、用恒流泵將鎳鈷錳離子混合液、氨水溶液和NaOH溶液并行加入高速攪拌的反應釜中，調節反應溶液的pH為11 12，調節溫度為58°C，堿度維持在23 25g/L，陳化時間為27h。③、前驅體Ni1Z3Co1Z3Mnv3OOH 的制備待陳化后，在攪拌的條件下加入含H2O2的NaOH溶液，控制反應溶液的pH為11. 5 12，調整合成反應溫度為52 55°C，堿度維持在25 29g/L，陳化時間為8h，反應結束后經洗滌、抽濾后在55°C下干燥4. 5h。得前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/300H。④、燒結
將前驅體Niiy3Cov3Mnv3OOH'鋰源化合物按摩爾比即金屬離子[M] L i = I I. 05球磨混合充分，鋰源化合物為硝酸鋰。在空氣中以3°C /min的速度升溫加熱，在650°C恒溫煅燒13h，隨爐冷卻至室溫，制得鋰離子電池鎳鈷猛三元復合正極材料Li Niv3ColjZ3MnliZ3Oy⑤、組裝成電池方法同實施例1，測得IC首次放電比容量為148.5mAh/g，50次循環后，仍可達115.lmAh/g0實施例3①、原料配制a、鎳鈷錳離子混合液，按Ni Co Mn = I I I的摩爾比溶于熱水中制成溶液，混合液中三種金屬離子的總濃度為I. 5mol/L。鎳鹽為硫酸鎳，錳鹽為硫酸錳，鈷鹽為硫酸鈷。b、配制質量分數為22%的NaOH溶液和12%的氨水溶液。C、將雙氧水溶于4mol/L的NaOH溶液中，配制含O. 6mol/L H2O2的NaOH溶液。②、Ni1Z3Cov3Mnv3(OH)2 的制備a、以純水為底液，溫度升至60 70°C，開啟攪拌，控制攪拌轉速在100 140r/min,加入氨水和氫氧化鈉，調節底液的堿度和pH，使堿度維持在15 20g/L，pH控制在10 10. 5。b、用恒流泵將鎳鈷錳離子混合液、氨水溶液和NaOH溶液并行加入高速攪拌的反應釜中，調節反應溶液的pH為12 13，調節溫度為53°C，磁度維持在25 28g/L，陳化時間為18h。③、前驅體Ni1Z3Co1Z3Mnv3OOH 的制備待陳化后，在攪拌的條件下加入含H2O2的NaOH溶液，控制反應溶液的pH為11 11. 5，調整合成反應溫度為54 57°C，堿度維持在24 27g/L，陳化時間為5. 5h，反應結束后經洗滌、抽濾后在55°C下干燥5h。得前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/300H。④、燒結將前驅體Ni1Z3Ccv3Mnv3OOH'鋰源化合物按摩爾比即金屬離子[M] :Li = I I. 05球磨混合充分，鋰源化合物為碳酸鋰。在空氣中以8°C /min的速度升溫加熱，在550°C恒溫煅燒25h，隨爐冷卻至室溫，制得鋰離子電池鎳鈷猛三元復合正極材料Li Nil/3Co1/3Mn1/302。⑤、組裝成電池方法同實施例1，測得IC首次放電比容量為155.3mAh/g，50次循環后，仍可達117mAh/g。實施例4①、原料配制a、鎳鈷錳離子混合液，按Ni Co Mn = I I I的摩爾比溶于熱水中制成溶液，混合液中三種金屬離子的總濃度為2mol/L。鎳鹽為硝酸鎳，錳鹽為硝酸錳，鈷鹽為硝酸鈷。b、配制質量分數為30%的NaOH溶液和18%的氨水溶液。
C、將雙氧水溶于4mol/L的NaOH溶液中，配制含2mol/L H2O2的NaOH溶液。②、Ni^3Cov3Mnv3(OH) 2 的制備a、以純水為底液，溫度升至70 80°C，開啟攪拌，控制攪拌轉速在80 120r/min,加入氨水和氫氧化鈉，調節底液的堿度和pH，使堿度維持在20 25g/L，pH控制在9. 5 10。b、用恒流泵將鎳鈷錳離子混合液、氨水溶液和NaOH溶液并行加入高速攪拌的反應釜中，調節反應溶液的pH為13 14，調節溫度為60°C，堿度維持在25 27g/L，陳化時間為30h。③、前驅體Ni1Z3Co1Z3Mnv3OOH 的制備待陳化后，在攪拌的條件下加入含H2O2的NaOH溶液，控制反應溶液的pH為10. 5 11，調整合成反應溫度為56 60°C，堿度維持在20 24g/L，陳化時間為7. 5h，反應結束后 經洗滌、抽濾后在60°C下干燥4h。得前驅體Niv3Ccv3Miv3OOiL④、燒結將前驅體Ni1^Ccv3Mnv3OOH'鋰源化合物按摩爾比即金屬離子[M] :Li = I I. 05球磨混合充分，鋰源化合物為醋酸鋰。在空氣中以10°C /min的速度升溫加熱，在700°C恒溫煅燒10h，隨爐冷卻至室溫，制得鋰離子電池鎳鈷猛三元復合正極材料LiNiv3ColiZ3MnliZ3O2D⑤、組裝成電池方法同實施例1，測得IC首次放電比容量為148.3mAh/g，50次循環后，仍可達115.2mAh/g。實施例5①、原料配制a、鎳鈷錳離子混合液，按Ni Co Mn = I I I的摩爾比溶于熱水中制成溶液，混合液中三種金屬離子的總濃度為2. 5mol/L。鎳鹽為氯化鎳，錳鹽為氯化錳，鈷鹽為氯化鈷。b、配制質量分數為20%的NaOH溶液和15%的氨水溶液。C、將雙氧水溶于4mol/L的NaOH溶液中，配制含O. lmol/L H2O2的NaOH溶液。②、Ni1Z3Cov3Mnv3(OH)2 的制備a、以純水為底液，溫度升至65 75°C，開啟攪拌，控制攪拌轉速在60 120r/min,加入氨水和氫氧化鈉，調節底液的堿度和pH，使堿度維持在25 30g/L，pH控制在9
9.5。b、用恒流泵將鎳鈷錳離子混合液、氨水溶液和NaOH溶液并行加入高速攪拌的反應釜中，調節反應溶液的pH為11. 5 12. 5，調節溫度為50°C，堿度維持在26 30g/L，陳化時間為15h。③、前驅體Ni1Z3Co1Z3Mnv3OOH 的制備待陳化后，在攪拌的條件下加入含H2O2的NaOH溶液，控制反應溶液的pH為10
10.5，調整合成反應溫度為53 56°C，堿度維持在22 24g/L，陳化時間為6. 5h，反應結束后經洗滌、抽濾后在50°C下干燥6h。得前驅體Niv3Ccv3Miv3OOiL④、燒結
將前驅體Ni1Z3Ccv3Mnv3OOH'鋰源化合物按摩爾比即金屬離子[M] :Li = I I. 05球磨混合充分，鋰源化合物為氫氧化鋰。在空氣中以5°C /min的速度升溫加熱，在500°C恒溫煅燒30h，隨爐冷卻至室溫，制得鋰離子電池鎳鈷猛三元復合正極材料LiNiljZ3ColiZ3MnliZ3Oy⑤、組裝成電池方法同實施例1，測得IC首次放電比容量為153.4mAh/g，50次循環后，仍可達117.6mAh/g。以上內容僅僅是對本發明構思所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對 所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發明的構思或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.鋰離子電池鎳鈷錳三元復合正極材料及其前驅體的制備方法，其特征在于，步驟如下 ①、原料配制 a、鎳鈷錳離子混合液，按Ni Co Mn = I I I的摩爾比溶于熱水中制成溶液，混合液中三種金屬離子的總濃度為I 3mol/L ; b、配制質量分數為20 30%的NaOH溶液和10 20%的氨水溶液； C、將雙氧水溶于4mo 1/L的NaOH溶液中，配制含0. I 2mol/L H2O2的NaOH溶液；②、Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2的制備 a、以純水為底液，溫度升至40 80°C，開啟攪拌，控制攪拌轉速在60 180r/min，力口入氨水和氫氧化鈉，調節底液的堿度和PH，使堿度維持在5 30g/L，pH控制在9 12 ; b、用恒流泵將鎳鈷錳離子混合液、氨水溶液和NaOH溶液并行加入高速攪拌的反應釜中，調節反應溶液的pH為10 14，調節溫度為50 60°C，堿度維持在20 30g/L，陳化時間為15 30h ； ③、前驅體Nil73Col73Mnl73OOH的制備 待陳化后，在攪拌的條件下加入含0. I 2mol/L H2O2的NaOH溶液，控制反應溶液的pH為10 12，調整合成反應溫度為50 60°C，堿度維持在20 30g/L，陳化時間為5 8h，反應結束后經洗漆、抽濾后在50 60°C下干燥4 6h ; ④、燒結 將前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/300H、鋰源化合物按摩爾比即金屬離子[M] Li = I I. 05球磨混合充分，在空氣中以I 10°C /min的速度升溫加熱，在500 700°C恒溫煅燒10 30h，隨爐冷卻至室溫，制得鋰離子電池鎳鈷錳三元復合正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302。
2.根據權利要求I所述的鋰離子電池鎳鈷錳三元復合正極材料及其前驅體的制備方法，其特征在于，所述的鋰源化合物選自氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種。
3.根據權利要求I所述的鋰離子電池鎳鈷錳三元復合正極材料及其前驅體的制備方法，其特征在于，所述的鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的一種；所述的錳鹽為硝酸錳、氯化錳、醋酸錳、硫酸錳中的一種；所述的鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、硫酸鈷中的一種。
4.將權利要求I 3任一項所述的鋰離子電池鎳鈷錳三元復合正極材料組裝成電池的方法，其特征在于，按質量比LiNiljZ3ColjZ3Mnv3O2 :聚偏氟乙烯乙炔黑=8 I I混合研磨，均勻地涂在0. 25cm2的鋁片上做正極，以金屬鋰片為負極，電解液為EC : DEC = I : I的 LiPF6，隔膜為 Celgard2400。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池材料領域，特別涉及一種鋰離子電池鎳鈷錳三元復合正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH的制備方法。將鎳鈷錳離子混合液與沉淀劑進行沉淀反應，經預氧化、洗滌、抽濾、干燥工序得到羥基氫氧化物前驅體，將前驅體與鋰源化合物按計量比球磨混合，混合物經煅燒制得鎳鈷錳三元復合正極材料。合成方法簡單、過程易于控制，避免了過高溫度煅燒、效率高，成本低廉適合產業化生產，所得鋰離子電池正極材料球形度較好，顆粒分布均勻，有著較高的振實密度，且表現出較好的電化學性能。
文檔編號H01M4/525GK102810668SQ201210292759
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月14日 優先權日2012年8月14日
發明者王昌菊, 孫衛華, 孫朝軍, 李世輝, 王艷紅, 王錫芬 申請人:安徽亞蘭德新能源材料股份有限公司