質子交換膜燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種質子交換膜燃料電池（PEMFC）。在該電池中，陽極是比表面積為80～130m2/g的介孔WO3/C復合材料，不使用貴金屬（如Pt，Au，Ph，Pd，Ru等）催化劑；陰極是比表面積為100～140m2/g的介孔Pt/WC復合材料，以介孔WC替代常用的活性碳作為催化劑載體材料。本發明的質子交換膜燃料電池不僅表現出高的電流輸出和功率密度，還具有良好的抗CO中毒性能和良好的使用壽命，其功率密度在80℃的工作溫度下可達到標準電池（陽極為20wt%Pt/C，陰極為40wt%Pt/C）的82％，并且在連續使用120小時后，其輸出電壓依然保持了原來的72％。本發明的該類PEMFC的陽極不使用貴金屬，不僅大大降低電池的成本，還避免了陽極CO的中毒現象，同時還消除了陰極活性碳載體的易氧化、腐蝕的問題。
【專利說明】質子交換膜燃料電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型質子交換膜燃料電池(PEMFC)，所述電池中的陽極是非貴金屬負載的介孔結構的復合物材料，陰極是非碳載體的介孔結構的復合物材料。
技術背景
[0002]質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種以氫氣或含氫氣體為燃料，以氧氣或空氣為氧化劑的發電裝置，具有工作溫度低(〈100°c)、啟動快、能量利用率高等優點，適合于家庭電源、電動汽車、分置電站和便攜式電子產品等方面的應用。作為電池關鍵材料之一的電極催化劑材料是關系到PEMFC能否推廣應用的最為重要的材料。
[0003]目前國內外所報道的PEMFC陽極催化劑材料，基本都是以鉬系金屬(如Pt,Au, Ph,Pd、Ru等)為主的貴金屬催化劑，該類貴金屬催化劑對氫的電化學氧化具有高的催化活性。然而，貴金屬Pt催化劑在含有CO的重整氫氣為燃料時，極易吸附CO分子，發生Pt催化劑的CO “中毒”現象，從而導致Pt催化劑的失活。為了避免Pt催化劑的CO “中毒”現象，PtRu二元、PtRuW或PtRuMo三元合金催化劑又被研制出來，其中PtRu 二元合金催化劑是最為有效的抗CO陽極催化劑。然而，PtRu都是貴金屬，價格昂貴，大大阻礙了 PEMFC大規模的商業化應用。開發高活性的新型非貴金屬抗CO陽極催化劑，在保持高催化效率的同時，具有良好的抗CO中毒性能，一直是PEMFC應用中的工作重點之一。
[0004]對于PEMFC的陰極，常用的催化劑是活性碳負載的Pt催化劑(Pt/C)材料，然而，活性碳載體材料在PEMFC陰極應用中的一個不足之處就是，其長期處于陰極氧化氣氛中使用時易發生碳的氧化、腐蝕，從電極擴散層中剝落下來，失去導電集流的作用，影響電池電流的輸出，從而導致電池性能的降低。研發出一種具有抗氧化和抗酸腐蝕的陰極催化劑載體材料已成為PEMFC陰極催化劑的研究重點之一。
[0005]介孔材料具有高的比表面積、規則的孔道結構和可控孔徑尺寸，是催化領域中理想的催化劑材料。氧化鎢具有特殊的電化學性能，介孔結構的WO3，其電化學活性可以進一步提高。我們課題組以模板法合成的介孔WO3材料表現出高的電化學催化性能(J.Mater.Chem.，2008, 18，575 - 3580)。碳化鎢是一種抗氧化性和抗酸腐蝕性強的碳化物材料，并且具有良好的導電性。本發明中，我們提出了一種用于PEMFC的陽極非貴金屬負載同時陰極非碳載體的介孔結構的電極催化劑材料，該類催化劑材料中陽極為介孔W03/C復合物材料，陰極為介孔Pt/WC復合物材料，陽極不使用貴金屬，陰極不使用活性碳載體，不僅可以大大降低電池的成本，也可以避免陽極的CO中毒現象，同時，也避免了陰極活性碳的易氧化、腐蝕問題。這在國內外還未見有相關報道。
【發明內容】
[0006]為了解決現有技術中存在的問題，本發明提供一種質子交換膜燃料電池，所述電池包括作為陽極的非貴金屬負載的介孔wo3/c復合材料、質子交換膜和作為陰極的非碳載體的介孔Pt/wc復合材料。[0007]其中，所述介孔W03/C復合材料和介孔Pt/WC復合材料優選具有晶化孔壁的介孔復合物材料。
[0008]在本發明一個實施方式中，所述非貴金屬負載的介孔W03/C復合材料的比表面積為80?130m2/g。所述非碳載體的介孔Pt/WC復合材料的比表面積為100?140m2/g。
[0009]在本發明中，所述陽極以氫氣或含氫氣體為燃料，所述陰極以氧氣或空氣為氧化齊U。所述電池應用于電化學催化反應領域。
[0010]另一方面，本發明還提供一種非貴金屬負載的介孔wo3/c陽極復合材料。其中，所述非貴金屬負載的介孔W03/C陽極復合材料比表面積為80?130m2/g。
[0011]又一方面，本發明提供一種非碳載體的介孔Pt/WC陰極復合材料。其中，所述非碳載體的介孔Pt/wc陰極復合材料的比表面積為100?140m2/g。
[0012]具體的說，本發明的目的是提供一種陽極非貴金屬負載同時陰極非碳載體的PEMFC電極催化劑材料。該類催化劑材料中的陽極為具有特殊電化學性能的介孔W03/C復合材料，陰極為具有強抗氧化和抗酸腐蝕的介孔WC負載的Pt催化劑材料。在本發明的質子交換膜燃料電池中，陽極不使用貴金屬，不僅降低了電池的成本，也可以避免陽極的CO中毒；同時，陰極非碳載體的應用可以避免載體材料的氧化、腐蝕問題。
[0013]在本發明中，介孔結構的陽極非貴金屬同時陰極非碳的PEMFC電極催化劑材料的制備方案如下:
[0014](I)根據文獻(《化學通訊》(Chem.Commun.)，2003，35，2136 ;《科學》(Science), 1998，279，548-552.)制備或從市場上直接購得介孔氧化硅模板材料(三維立方孔道結構的KIT-6)，不去除表面活性劑P123(聚氧丙烯一聚氧乙烯一聚氧丙烯)，直接以其作為制備介孔W03/C復合材料的硬模板；
[0015](2)取上述制備的介孔KIT-6模板材料0.2-1.0g置于密閉容器中，同時將
0.4g-3.0g磷鎢酸溶于5-10ml無水乙醇中，然后用真空澆注的方法將鎢鹽的乙醇溶液澆注到介孔SiO2的孔道中，繼續抽真空10-50分鐘使乙醇揮發，鎢鹽前驅物(前體)完全澆注到介孔SiO2的孔道中；
[0016](3)將上述制備的裝載有鎢鹽的介孔SiO2復合物在40-100°C烘箱中烘干后，置于N2保護氣氛中進行熱處理，350-500°C處理2小時，使鎢鹽分解形成對應的六價鎢氧化物，同時，含碳鏈的表面活性劑P123在惰性氣氛中進行原位碳化，從而獲得碳均勻負載于孔道的wo3/ciSio2 復合物；
[0017](4)將步驟(2)中制備的裝載有鎢鹽的介孔SiO2復合物，一部分置于H2/Ar(H2:Ar=7:93，體積比)氣氛爐中進行碳化，以10°C /分鐘的升溫速率升到650°C，并在此溫度保溫3-6小時，之后以3°C /分鐘的升溫速率升到750°C，并在此溫度保溫3-6小時，獲得介孔WC@Si02復合物；
[0018](5)將步驟(3)中所得粉體用2M(mol/L)HF水溶液去除二氧化硅模板后，即可得到孔壁晶化的介孔wo3/c復合材料；
[0019](6)將步驟(4)中所得粉體用2M HF水溶液去除二氧化硅模板后，即得到孔壁晶化的介孔WC材料；
[0020](7)取0.3g步驟(6)中所制備的介孔WC粉體，分散到15ml去離子水中，并將Pt含量為9.4mg/ml的H2PtCl6水溶液滴加到介孔WC的懸浮液中，持續攪拌6小時，然后將0.5M的NaHB4水溶液緩慢滴加入上述混合溶液中，持續攪拌12小時；
[0021](8)將步驟(7)中的懸濁液離心、洗滌和烘干，即可得到介孔結構的Pt/WC復合材料。
[0022]按照以上工藝流程制備的介孔W03/C復合物陽極材料的比表面積為80_130m2/g，孔壁晶化。介孔Pt/wc復合物陰極材料的比表面積為100-140m2/g，孔壁晶化。
[0023]單電池的測試:
[0024]本發明的質子交換膜燃料電池中，陽極以99.99 %的純H2為燃料，流量為IOOsccm,陰極以純O2為氧化劑，流量為lOOsccm。抗CO性能測試時，陽極以含1% CO的混合氣為燃料(I% C0+99%H2)，流量為lOOsccm，陰極以純O2為氧化劑，流量為lOOsccm。作為比較，購買的標準電池電極催化劑為陽極20wt%Pt/C-XC-72R，陰極為40wt%Pt/C_XC_72R，由美國E-Teck公司生產。
[0025]本發明的優點如下:
[0026](I)陽極催化劑為非貴金屬負載的介孔W03/C復合材料，不僅具有高的氫電氧化催化活性，還具有良好的抗CO性能，同時也可以大大降低電池的成本；
[0027](2)陰極為非碳載體的介孔Pt/WC復合材料，有效避免了活性碳載體的易氧化、腐蝕問題，便于電流的集流輸出，提高電池的效率；
[0028](3)用本發明介孔W03/C復合材料和介孔Pt/WC復合材料分別作為PEMFC的陽極和陰極，制得的質子交換膜燃料電池的輸出功率密度在80°C可以達到標準電池的83%，并且在連續工作120小時后，其輸出電壓仍然保持了原來的72%。而且，在含有體積分數為1% CO的混合氫氣中，表現出良好的抗CO中毒性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1:本發明中介孔W03/C復合陽極材料在0.5M H2SO4溶液中的電化學CV(電流-電勢)曲線，其中，掃描速度0.05V/S，室溫。
[0030]圖2:本發明中介孔20wt%Pt/WC復合陰極材料在0.1MHClO4溶液中的動態RDE(旋轉圓盤電極)CV曲線，其中，掃描速度0.02V/S,室溫。
[0031 ] 圖3中，A是以介孔W03/C復合材料和介孔Pt/WC復合材料分別為PEMFC陽極和陰極催化劑時，單電池的電流一電壓圖；
[0032]B:A中相應單電池的功率密度輸出曲線。
[0033]圖4:不同電極催化劑類型的單電池在連續工作120小時的電壓一時間曲線。
[0034]圖5中，A是本發明以介孔W03/C復合材料和介孔Pt/WC復合材料分別為PEMFC陽極和陰極催化劑時的單電池和標準電池，在以含CO的混合氫氣為燃料時的電流一電壓曲線圖；
[0035]B:A中相應單電池的功率密度輸出曲線圖。
【具體實施方式】
[0036]下面通過實施例和對比例進一步說明本發明，使技術人員更加清楚地了解本發明的優點。應該理解，其中的內容只是用作說明，而絕非對本發明的保護范圍構成限制。
[0037]實施例1[0038]按照本發明上述技術方案和工藝流程，首先按照文獻制備三維立方介孔結構的KIT-6模板材料，不去除孔道中的表面活性劑P123。取磷鎢酸0.4g均勻溶于5ml無水乙醇中，然后將其真空澆注到0.2g介孔KIT-6模板的孔道中，繼續抽真空30分鐘，使鎢鹽前驅體充分澆注到模板的孔道中。然后將負載有鎢鹽的氧化硅復合物置于60°C烘箱中烘干30分鐘，將所得到的粉體放入氮氣氛爐中，以2°C /分鐘中的速度升到500°C保溫2小時。所得粉體經過2M HF溶液去除模板，然后離心分離，洗滌并干燥就得到了目標產物。所制備的介孔W03/C復合材料的比表面積為:110m2/g (表1)，其對氫的電氧化催化如圖1中的電化學CV曲線所示。 [0039]另外，取負載有鎢鹽的氧化硅復合物置于!12/^^!12^^7:93，體積比)氣氛爐中進行碳化，以10°C /分鐘的升溫速率升到650°C，并在此溫度保溫3小時，之后以:TC /分鐘的升溫速率升到750°C，并在此溫度保溫3小時，獲得介孔WC@Si02復合物。所得產物經過2MHF溶液去除模板，然后分離，洗滌并干燥就得到了目標產物介孔WC。取0.3g介孔WC粉體，分散到15ml去離子水中，并將Pt含量為9.4mg/ml的H2PtCl6水溶液8ml滴加到介孔WC的懸浮液中，持續攪拌6小時，然后將0.5M的NaHB4水溶液緩慢滴加入上述混合溶液中，持續攪拌12小時。并將此懸濁液離心、洗滌和烘干，得到介孔結構的20wt%Pt/WC復合材料。所制備的介孔20wt%Pt/WC的比表面積為:128m2/g (表1)，其對氧的電化學催化還原如圖2中的動態旋轉圓盤(RDE)電化學CV曲線所示。
[0040]實施例2
[0041]按照工藝流程所述(同實施例1)，取磷鎢酸1.2g均勻溶于IOml無水乙醇中，然后真空澆注到0.5g模板材料中，然后將負載有鎢鹽的氧化硅復合物置于100°C烘箱中烘干60分鐘，將所得到的粉體將所得的粉體放入氮氣氛爐中，以2°C /分鐘中的速度升到450°C保溫4小時，其他操作同實施例1，制備介孔W03/C復合材料。
[0042]介孔WC材料的制備同實施例1，取0.3g介孔WC粉體，分散到15ml去離子水中，并將Pt含量為9.4mg/ml的H2PtCl6水溶液21ml滴加到介孔WC的懸浮液中，持續攪拌6小時，然后將0.5M的NaHB4水溶液緩慢滴加入上述混合溶液中，持續攪拌12小時，其他操作同實施例1，得到介孔結構的40wt%Pt/WC復合材料。
[0043]所制備的介孔40wt%Pt/WC的比表面積為:113m2/g (表1)。制備的介孔W03/C和介孔40wt%Pt/WC分別作為電池的陽極和陰極，單電池在室溫(25°C )下的輸出功率密度最高可達16.2mff/cm2 (圖3A和3 B)，該電池連續工作120小時后，其電池電壓仍然保持了原來的72% (圖4)，并且該電池在以含1%的CO的混合H2為燃料時，電池電流和輸出功率密度未有明顯變化，其抗CO中毒效果明顯優于標準電池的(圖5)。
[0044]實施例3
[0045]按照工藝流程所述(同實施例1)，取磷鎢酸2.5g均勻溶于20ml無水乙醇中，然后真空澆注到1.0g模板材料中，然后將負載有鎢鹽的氧化硅復合物置于40°C烘箱中烘干60分鐘，將所得到的粉體將所得的粉體放入氮氣氛爐中，以2°C /分鐘中的速度升到400°C保溫6小時，其他操作同實施例1，制備介孔W03/C復合材料。
[0046]介孔WC載體材料及40wt%Pt/WC復合材料的制備同實施例1。以制備的介孔WO3/C和介孔40wt%Pt/WC分別為電池的陽極和陰極，單電池在40 V和60 V的工作溫度下的電池電流明顯較室溫下的高(圖3A)，其對應的輸出功率密度最高分別為17.5和20.5mff/cm2(圖3 B)，80°C時該電池的輸出功率密度可達到24.6mW/cm2，為相同測試條件下標準電池的82% (29.8mW/cm2)，如圖 3B 所示。
[0047]對比例I
[0048]按照工藝流程所述(同實施例1 )，制備介孔W03/C復合材料，并按照實施例2制備介孔40wt% Pt/WC。然后以介孔W03/C作為PEMFC的陽極催化劑，以40wt% Pt/C_XC_72R (圖中Pt/C-E)作為陰極催化劑，所制備的單電池在連續工作120小時后，其電池電壓保持了原來的61% (圖4)，較相同陽極情況下，以介孔40wt% Pt/WC為陰極時(72%)的低。說明40wt% Pt/C-XC-72R作為陰極催化劑時，活性碳載體部分被氧化，導致電池性能的下降。
[0049]對比例2
[0050]按照工藝流程所述(同實施例2)，制備介孔40wt% Pt/WC復合材料，然后以其作為PEMFC的陰極催化劑，以20wt% Pt/C-XC-72R作為陽極催化劑，所制備的單電池在連續工作120小時后，其終端電池電壓為0.42V，明顯高于相同陽極以40wt% Pt/C_XC_72R作為陰極催化劑的(0.37V)。進一步說明40wt% Pt/C-XC-72R作為陰極催化劑時，活性碳載體部分被氧化，介孔WC載體具有優良的抗氧化和抗酸腐蝕性能。
[0051]表1.所制備介孔復合物材料的孔結構參數
[0052]
【權利要求】
1.一種質子交換膜燃料電池，所述電池包括作為陽極的非貴金屬負載的介孔wo3/c復合材料、質子交換膜和作為陰極的非碳載體的介孔Pt/WC復合材料。
2.根據權利要求1所述的質子交換膜燃料電池，其特征在于，所述介孔W03/C復合材料和介孔Pt/WC復合材料是具有晶化孔壁的介孔復合物材料。
3.根據權利要求1所述的質子交換膜燃料電池，其特征在于，所述非貴金屬負載的介孔W03/C復合材料的比表面積為80?130m2/g。
4.根據權利要求1所述的質子交換膜燃料電池，其特征在于，所述非碳載體的介孔Pt/WC復合材料的比表面積為100?140m2/g。
5.根據權利要求1所述的質子交換膜燃料電池，其特征在于，所述陽極以氫氣或含氫氣體為燃料，所述陰極以氧氣或空氣為氧化劑。
6.根據權利要求1所述的質子交換膜燃料電池，其特征在于，所述電池應用于電化學催化反應領域。
7.一種非貴金屬負載的介孔W03/C陽極復合材料。
8.根據權利要求7所述的非貴金屬負載的介孔W03/C陽極復合材料，其特征在于，比表面積為80?130m2/g。
9.一種非碳載體的介孔Pt/WC陰極復合材料。
10.根據權利要求9所述的非碳載體的介孔Pt/WC陰極復合材料，其特征在于，比表面積為 100 ?140m2/go
【文檔編號】H01M8/10GK103594722SQ201210292473
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年8月16日 優先權日:2012年8月16日
【發明者】崔香枝, 施劍林, 魏晨陽 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所