專利名稱：電池外殼用鋁合金板和由該鋁合金板制成的電池外殼的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于制造鋰離子二次電池外殼等的耐壓性(withstand pressure)良好的電池外殼用鋁合金板，以及由該合金板制成的電池外殼。
背景技術：
為了減輕重量，通過廣泛使用具有優異成型性和高強度的A3003合金制造安裝在移動電話、PC等中的鋰離子二次電池的外殼。通過壓制厚度為0. 6mm左右的鋁合金板來制造電池外殼(battery case)。已知的外殼通常是尺寸(內部尺寸)為厚度4_7mm、寬度20-30mm且高度40_60mm的拉制拉深(ironed)容器。電池部件置于外殼內，然后通過提供有電解質溶液傾倒口的鋁箔蓋(aluminum I id)遮蓋外殼的開口，并采用激光焊接法通過焊接將周邊密封。鋁箔蓋可以由與外殼相同的材料制成，可以是組成不同的鋁合金材料，或者可以是基于JISA1000的材料。有時蓋中還提供有防爆部件(explosion proofing part)。
最近的PC、移動電話和其他電子裝置在容量上越來越大。安裝的鋰離子二次電池在性能上也變得越來越高。而且，環境利用(usage environment)也變得越來越嚴格。因此，電池外殼也需要具有越來越高的耐壓性。即，鋰離子二次電池在短時間內充電。而且，它們要釋放出與電池尺寸成正比例的大電流。因此，根據充電環境的不同，有時電池外殼本身的溫度會升高至60-90°C。而且，根據對移動電話的操作，例如如果在炎熱的天氣下將該裝置置于車內，則溫度也會超出許多。當電池外殼達到如上所述的高溫時，外殼內部的壓力升高，電池外殼的殼體會膨脹。為了防止這種膨脹的發生，外殼側壁的板厚度可以制成較大，但從使用鋁合金減少重量的角度考慮，這就不合乎初衷了。因此，為了在不增加板厚度的情況下防止膨脹，考慮使鋁合金板本身的耐壓性變得更高。而且，在電池外殼的制造過程中，要考慮高生產率，因此同時也要考慮能夠提供保證高速激光焊接的優異的可焊性。日本專利公開(A)第2006-169574號提出了耐壓性(耐膨脹性)較佳的含有Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Zr、Ti和B的鋁合金板。g卩，日本專利公開(A)第2006-169574號中公開的技術是用于二次電池的高強度鋁合金板的制造方法，該方法包括對含有Cu:超過I. 0-2. 0%、Mn:0. 2-1. 0%、Mg:0. 1-0. 9%和根據需要的Zr :0. 05-0. 2%和Cr :0. 05-0. 2%和余量的Al和不可避免的雜質的鋁合金板進行處理，上述處理通過如下過程進行在480-560°C下保持20-180秒，然后以20-200°C /秒的冷卻速率退火，然后自然老化7天對其進行老化或在退火后對其進行冷軋，即通過10-60%的最終冷軋變形量(final cold rolling reduction)進行最終冷軋和/或將其在100-220°C下保持2-24小時進行老化。但在日本專利公開(A)第2006-169574號中公開的技術的缺點是Cu含量很大，因此不能獲得很高的可焊性，且不能采用高速激光焊接。另一方面，日本專利公開(A)第2005-336540號公開了激光可焊性和耐壓性(耐膨脹性)較佳的含有Mn、Cu、Mg、Zr和Cr的鋁合金板。S卩，在日本專利公開(A)第2005-336540號中公開的技術是用于二次電池外殼的高強度鋁板的制造方法，該方法包括對含有Mn :0. 6-1. 5%、Cu :0. 51-1. 0%、Mg :0. 21-0. 7%、Si :小于0. 2%、Zr 0. 05-0. 2%和Cr :0. 05-0. 2%和余量Al和不可避免的雜質的鋁合金板進行冷軋，期間以10_250°C /秒的升溫速率、在420-550°C下5_60秒的保留時間和20_200°C /秒的冷卻速率進行中間退火(process annealing)至少一次,并以10_60%的最終棍軋變形量進行冷軋。但在日本專利公開(A)第2005-336540號中公開的技術的缺點是Mg含量太低，因此鋁板在耐壓性方面較差。這樣，在日本專利公開(A)第2006-169574號和日本專利公開(A)第2005-336540號中公開的技術中，耐壓性和激光可焊性兩者不能同時被滿足
發明內容
本發明的一個目的是提供一種同時提高耐壓性和激光可焊性的電池外殼用鋁合金板，以及由該合金板制成的電池外殼。為了達到上述目的，根據本發明提供了一種電池外殼用鋁合金板，其包括Si :0. 10-0. 60 質量 ％、Fe :0. 05-0. 60 質量 ％、Cu:大于0.70小于1.0質量％、Mn :0. 10-1. 80 質量 ％、Mg:大于0.70小于等于I. 50質量％、 Zr :大于 0. 10 小于 0.20 質量 ％、Ti :0. 03-0. 25 質量 % 和余量的Al和不可避免的雜質。而且，根據本發明提供了由鋁合金板制成的電池外殼，該電池外殼包括具有上述化學組成的鋁合金板，并在成型后老化處理。本發明的鋁合金板優化了化學組成，尤其是使Cu和Mg以適當的數量共存，因此能通過老化形成充足數量的基于Al-Cu-Mg的Al2CuMg中間相，這樣可以實現很高的耐壓性。同時，它使Cu含量保持在相對很低的水平，因此提高了可焊性，并使得能夠進行生產電池外殼所需的高速激光焊接。通過采用以此方式提高了耐壓性和可焊性的本發明的鋁合金板，有可能以高于高速激光焊接的生產率來生產電池外殼，使用所生產的電池外殼的電池表現出很高的耐壓性(耐膨脹性)，可以承受苛刻的充電環境，并且安裝該電池的電子裝置可以保證很高的可靠性。根據Cu和Mg (兩者都是固溶強化元素)以適當的量共存使鋁合金板在耐壓性和激光可焊性方面同時增強的新發現，完成了本發明。
具體實施例方式下面將解釋限定本發明的鋁合金板的化學組成的原因。
首先，解釋本發明的必要合金成分。(I) Cu:大于 0. 70 小于 I. 0 質量 ％Cu通過固溶強化作用提高鋁合金板的強度，尤其是與Mg共同存在，在鋁合金板的制造過程中形成Al2CuMg中間相的增強相，以進一步提高由彌散強化產生的強度并提高耐壓性。如果Cu含量為0. 70質量％或更少，則在與Mg共存時形成Al2CuMg中間相的量不足，提高強度的作用很小。而且，如果Cu含量為1.0質量％或更高，則高速激光焊接很容易在焊縫區產生裂縫。優選地，Cu含量為0. 72質量％-0. 98質量％。(2) Mg :大于0. 70小于等于I. 50質量％Mg通過固溶強化作用提高鋁合金板的強度，尤其是與Cu共同存在，在鋁合金板的制造過程中形成Al2CuMg中間相的增強相，以進一步提高由彌散強化產生的強度并提高耐 壓性。如果Mg含量為0. 70質量％或更少，則在與Cu共存時形成Al2CuMg中間相的量不足，提高強度的作用很小。而且，如果Mg含量為I. 5質量％或更高，則高速激光焊接很容易在焊縫區產生裂縫。優選地，Mg含量為0. 75質量％-1. 25質量％。(3) Si :0. 10-0. 60 質量 %(4) Fe :0. 05-0. 60 質量 ％(5) Mn :0. 0-1. 80 質量 ％這些元素能為鋁合金板提供強度，并形成細密分散的Al-Fe-基、Al-Mn-基、Al-(Fe, Mn)-Si-基和其他金屬間化合物，從而使再結晶的顆粒結構更細微，且賦予其拉制(drawing)和展薄拉伸(ironing)的能力。如果這些元素的含量低于上述下限,則它們的作用很小，且耐膨脹性變得較差。而且，如果超過上限，則形成粗糙的化合物，拉制和展薄拉伸能力降低，可焊性也會變差。(6) Zr :大于 0. 10 小于 0. 20 質量 ％(7) Ti :0. 03-0. 25 質量 %(8)根據需要，B :0. 02質量％或更低加入這些元素，通過其共存導致形成大量類型的形成凝固核的金屬間化合物，防止在快速冷卻和凝固時在焊珠處發生裂縫，并使得能夠進行更高速的脈沖式激光焊接。如果這些元素的含量小于下限數值，則作用很小，很容易出現裂縫。而且，如果超過上限，則形成粗糙的化合物，且可成形性下降。優選Zr :0. 13-0. 19質量％。可以通過基體合金加入Zr和Ti。 上述是本發明中的必要合金成分。下一步，解釋本發明中可選的合金成分，即，B和Cr。(9) B :0. 02 質量％ 或更少如果加入的B為0. 02質量％或更少，則上面提到的Zr和Ti的效果會增強。如果使用退料作為熔化材料的比例很大，則B的含量變得更高。在通常的操作中，含有IOppm或更少。為了進一步添加，可以通過Al-Ti-B基體合金、Al-B基體合金等來加入。如果加入的B大于0. 02質量％，則形成TiB2和其他含B的粗糙金屬間化合物，在外殼成型的時候很容易發生邊緣裂縫。優選地，B的加入量為0. 01質量％或更少。(IO)Cr :0. 35 質量％ 或更少如果加入的Cr為0. 35質量％或更少，則再結晶的晶粒制備得更細密，容器的外皮得到美觀的涂飾。要注意的是，Cr不可避免地來源于回收材料等。在通常的操作中，其含量為0. 01質量％或更少，為了獲得加入Cr的效果,其含量有必要大于0. 01質量％。該含量優選為CrO. I質量％或更多，更優選Cr 0.15質量％或更多。如果超過了上限，即0. 35質量％，則產生粗糙的金屬間化合物，可成型性下降。(11)不可避免的雜質不可避免的雜質是控制范圍之外的元素，它們不可避免地從金屬原料、回收材料等中進入。典型的不可避免的雜質是，例如，Zn:0. 25質量％或更少、Ga和V:0. 05質量％或更少、和其他元素0. 05質量％或更少。在此范圍內，即使包含了控制范圍之外的元素,也不會抑制本發明的效果。下一步，將解釋使用本發明的鋁合金板制造電池外殼的方法，但本發明并不涵蓋電池外殼的制造方法，因此亦不受其限制。由該組合物組成的鋁合金熔體通過半連續鑄造法(DC鑄造法)鑄造，以產生鑄錠， 然后對鑄錠進行浸泡(soak)。對鑄錠進行面銑(face milled)。該步驟可以在浸泡之前進行，或者在浸泡之后在室溫下進行。浸泡可以如下進行將鑄錠保持在500-600°C X I小時或更長，以消除鑄錠的偏析，使其均質。離開浸泡爐的鑄錠開始在其所處的溫度下進行熱軋，或稍微降低至430-560°C的溫度，以獲得熱軋板。然后將得到的熱軋板冷軋成薄板(thin-gauge plate)。為了使再結晶結構因后面的中間退火而更細密，使外皮因拉制和展薄拉伸而美觀，在冷軋中的軋制變形量(％) [ {(軋制之前的厚度-軋制之后的厚度)/軋制之前的厚度} X100]優選設定得很高，尤其是設定成50%或更高。然后將以50%或更高的軋制變形量冷軋的冷軋板中間退火。該中間退火的目的是對已加工結構的再結晶和合金元素的再溶。中間退火的條件是，使用分批退火，將板在300-400°C下保持I小時或更長時間，以及使用連續退火，以10°C /秒或更高的加熱速率加熱，在450-550°C下保持10分鐘或更少的時間，并以10°C /秒或更高的冷卻速率冷卻。保持時間設定得越長，則保持溫度越低，前者越短，則后者越高。該中間退火之后，自然老化隨著時間而進行。通過Cu、Mg、Si和其他元素形成GP帶來提高強度。而且，這種強度的提高具有提高拉制和展薄拉伸能力的效果。最后，通過最終的冷軋來軋制中間退火的鋁合金板。在該情況下軋制變形量優選為10-60%。這樣是為了提供適當的加工硬化和提高拉制和展薄拉伸能力。將由此產生的鋁合金板拉制和展薄拉伸，獲得電池外殼。這種拉制和展薄拉伸包括，例如，在多個階段中拉制和在最終工藝中展薄拉伸，以生產側壁厚度很薄、高度很高的電池外殼。用于生產此外殼的本發明的鋁合金板中充分溶解了 Cu、Mg和Si，因此通過人工地將由該招合金板制成的電池外殼老化，就形成了 GP帶和S’ -Al2CuMg中間相或MgSi2中間相，GP進一步生長，并可獲得強度很高、耐膨脹性很高的電池外殼。實施例下一步，將解釋本發明的具體實施例。通過半連續法生產鋁合金熔體，并在下面的條件下鑄造成厚度530mm，寬度IlOOmm :從鑄模中2. 5-3. 0升/cm-min冷卻水，鑄錠拉拔速率為40-60mm/min。使用Al-Zr基體合金加入Zr，使用Al-Ti基體合金加入Ti，并使用Al-Ti-B基體合金加入B。組成成分顯不于表I。表I
權利要求
1.一種由鋁合金板制成的電池外殼，所述鋁合金板由具有由如下組分組成的鋁合金板組成Si :0. 10-0. 60 質量 ％、Fe :0. 05-0. 60 質量 ％、Cu :0. 72-0. 98 質量 ％、Mn :0. 10-1. 80 質量 ％、Mg :0. 85-1. 50 質量 ％、 Zr :大于0. 10小于0. 20質量％、Ti :0. 03-0. 25 質量 ％、和 余量的Al和不可避免的雜質，并且 所述鋁合金板在成型之后但在與蓋激光焊接之前老化。
2.根據權利要求I所述的由鋁合金板制成的電池外殼，其特征在于進一步包括Cr:0.35質量％或更少。
3.根據權利要求I所述的由鋁合金板制成的電池外殼，其特征在于進一步包括Cr0. 01-0. 35 質量 ％。
4.根據權利要求I所述的由鋁合金板制成的電池外殼，其特征在于進一步包括Cr0. 1-0. 35 質量 ％。
5.根據權利要求I所述的由鋁合金板制成的電池外殼，其特征在于進一步包括Cr0. 15-0. 35 質量 ％。
6.根據權利要求I所述的由鋁合金板制成的電池外殼，其特征在于進一步包括B:0. 02質量％或更少。
7.根據權利要求I所述的由鋁合金板制成的電池外殼，其特征在于進一步包括B0.01質量％或更少。
8.根據權利要求I所述的由鋁合金板制成的電池外殼，其特征在于進一步包括B:0.005質量％或更少。
9.根據權利要求I所述的由鋁合金板制成的電池外殼，其特征在于Si的含量為0. 20-0. 60 質量 ％。
10.根據權利要求I所述的由鋁合金板制成的電池外殼，其特征在于Cu的含量為0. 75-1. 00 質量 ％。
11.根據權利要求I所述的由鋁合金板制成的電池外殼，其特征在于Cu的含量為0. 80-1. 00 質量 ％。
12.根據權利要求I所述的由鋁合金板制成的電池外殼，其特征在于所述不可避免的雜質為Zn :0. 25質量％或更少，Ga :0. 05質量％或更少，V :0. 05質量％或更少，以及0. 05質量％或更少的其它元素。
全文摘要
一種電池外殼用鋁合金板，其能同時增強抗壓強度和激光焊接性，以及由該合金板制成的電池外殼，即，由Si0.10-0.60質量%、Fe0.05-0.60質量%、Cu大于0.70-小于1.0質量%、Mn0.10-1.80質量%、Mg大于0.70-1.50質量%、Zr大于0.10-小于0.20質量%、Ti0.03-0.25質量%和余量的Al和不可避免的雜質組成的電池外殼用鋁合金板，以及由具有上述化學組成的鋁合金板制造并在成型后老化的電池外殼用鋁合金板。
文檔編號H01M2/02GK102828072SQ20121029078
公開日2012年12月19日 申請日期2008年1月22日 優先權日2007年8月22日
發明者藤井孝典, 趙丕植, 石井秀彥 申請人:日本輕金屬株式會社