專利名稱：一種高壓實密度磷酸亞鐵鋰材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于新型化學儲能領域，特別涉及ー種高壓實密度磷酸亞鐵鋰材料的制備方法。
背景技術：
磷酸亞鐵鋰材料是鋰離子電池的一種正極材料，具有價格低廉、原材料豐富、無毒、熱穩定性好、比能量高、循環壽命長、使用時間久、安全性能突出及對環境無污染的特點，其理論比容量為170mAh/g，理論工作電壓約為3. 45V，是ー種最具有潛力的新型鋰離子電池正極材料。但是磷酸鐵鋰正極材料仍存在ー些不足之處，如電導率低、離子擴散系數低、堆積密度小、壓實密度低等，導致其體積比容量低，制作的電池體積龐大，消耗大量的輔助材料如石墨負極、銅箔、鋁箔、隔膜等，導致電池成本居高不下。目前磷酸鐵鋰的制備方法主要是固相法，通過摻雜高導電性能物質和優化材料顆粒大小可以克服導電性能差而導致 材料容量低的不足，近年來的研究工作主要集中在改善磷酸鐵鋰材料的導電性能方面，已經取得顯著的進步，通過適當進行碳包覆，可以顯著的提高磷酸亞鐵鋰材料的導電能力。但是碳包覆處理的磷酸亞鐵鋰材料振實密度和壓實密度進ー步變低，導致其體積比容量低，一方面増加了電池的成本，另ー方面限制的該材料的應用范圍。通過檢索，發現如下三篇相關的公開專利文獻I、納米級正極材料磷酸亞鐵鋰/碳復合材料的制備方法(CN101582498)，是將鐵源、鋰源、磷源，同時與少量的摻雜金屬鹽和有機高分子聚合物碳源按比例一歩混合，球磨，烘干，煅燒。在非氧化性氣體下高溫燒結，得到碳包覆的納米級磷酸亞鐵鋰LiMxFel-xP04/C和LiFel-xNxP04/C材料，其顆粒粒徑顯著減小，平均粒徑在IOOnm以內。組裝成電池后，在室溫下0. 2C倍率放電容量可達160mAh/g以上，IC倍率放電容量高達140_155mAh/g，5C倍率放電容可達130-150mAh/g.在IOC大倍率下，初始容量為120_140mAh/g經過千次循環后容量仍保持在初始容量的90%以上，具有較優異的倍率性能和循環性能。本發明成本低，生產過程簡單，安全性好。合成的納米級磷酸亞鐵/碳復合材料可廣泛應用于便捷式設備、電動車等的制造。2、一種納米級磷酸亞鐵鋰/碳復合材料、固相制備方法及應用(CN1747206)，其特征在于所述的復合材料以LiFePO4為基體，微細顆粒的碳粉包覆在LiFePO4顆粒表面或存在于LiFePO4顆粒之間；粒徑200-500nm，復合材料中碳質量百分含量為2_10%，其制備エ藝特征是采用超聲波粉碎和固相反應。所述的鋰鹽為FeC2O4 H2O或醋酸亞鐵，磷酸鹽為NH4H2PO4或(NH4) 2HP04,所述的鋰鹽為LiOH -H2O或Li2C03。本發明所提供的納米級LiFePO4/C作為正極材料的鋰電池具有優良的放電性能和倍率性能。3、ー種同時摻雜納米鐵和碘離子的磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法(CN101969116A)，是按照鋰離子亞鐵離子納米鐵磷酸根離子碘離子的摩爾比為1.05 (1-x) X (1-y) y，準確稱取上述各組分，混合，加入反應物質量總和的I % 25%的含碳化合物或碳粉,再加入濕磨介質,研磨混合,在溫度48°C 150°C、壓カIOPa 10132Pa下真空干燥，將干燥的粉體置于惰性氣氛中，用兩段燒結法法制備含可控Fe2P的磷酸亞鐵鋰。本發明原料成本較低，來源廣泛，制備過程簡單。制備的電極材料具有優秀的放電性能，特別是在大電流放電的循環性能佳，為產業化打下良好的基礎。通過技術對比，上述公開專利文獻與本專利申請有較大差異。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足之處，提供一種高壓實密度磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法所制備的磷酸亞鐵鋰材料比容量高、循環壽命長、低溫性能好、比表面積低、振實密度高。本發明實現目的的技術方案是一種高壓實密度磷酸亞鐵鋰的制備方法，制備方法的步驟是 ⑴將可溶性二價鐵鹽晶體溶于去離子水中，再滴加含有可溶性磷酸鹽和氨水、表面活性劑的混合溶液，以500-1200轉/分鐘快速攪拌，監測反應溶液的pH值為5. 5-8. 0，靜置，過濾，用去離子水重新洗5-10次，取出過濾的固體，即得到磷酸亞鐵；⑵向磷酸亞鐵中加入磷酸溶液，再加入碳酸鋰，充分攪拌混合均勻，然后將溶液進行真空干燥，抽真空至-0. IMPa,溫度85-125°C，時間20-48小時，不斷抽真空除去產生的水汽，自然冷卻到室溫；⑶將干燥后的物料取出并放置在研缽中，加入碳酸鋰及葡萄糖充分研磨，然后將上述粉末放入真空石英爐中，通入高純氬氣，以5-10°C /分鐘速度升溫到700°C保持3小時，再以5°C /分鐘速度升溫到750°C保持3小時，然后停止加熱，自然冷卻到室溫。而且，所述可溶性二價鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種。而且，所述可溶性磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鈉、磷酸鉀中的一種。而且，所述表面活性劑為乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、檸檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種混合物，用量為可溶性磷酸鹽質量的0. 1%-10%。而且，所述可溶性磷酸鹽與可溶性二價鐵鹽晶體比例為摩爾比I. 0-1. 1:1。而且，所述磷酸和磷酸亞鐵的摩爾比為1.01-1 :1，碳酸鋰和磷酸的摩爾比為
0.18-0. 36 :1。而且，所述葡萄糖加入量為干燥物總質量的10%_18%。本發明的優點和積極效果是本發明涉及的磷酸亞鐵鋰材料制備方法過程屬于液相法制備技術，具有過程簡單，原材料豐富、價廉，制備出來的材料具有比容量高、循環壽命長、低溫性能好、比表面積低、振實密度高，制成的正極片具有壓實密度高的特點，有利于降低電池的制造成本。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明進一步說明，下述實施例是說明性的，不是限定性的，不能以下述實施例來限定本發明的保護范圍。實施例I :一種高壓實密度磷酸亞鐵鋰的制備方法，步驟是⑴取0. 15mol硫酸亞鐵晶體溶于IOOg去離子水中，滴加含有0. Ilmol磷酸二氫銨和氨水及I. Igこニ醇的混合溶液，以500轉/分鐘快速攪拌，再用氨水調節pH到8. 0，靜置，過濾，用去離子水重新洗5次，然后取出過濾的固體；⑵向過濾的固體內加入0. 06mol磷酸溶液,再加入0. 05mol碳酸鋰,充分攪拌,然后抽真空至-0. IMPa，在95°C干燥36小時，不斷抽真空除去產生的水汽，靜置降溫到常溫25度；⑶將干燥后的物料取出并放置在研缽中，加入0. 025mol碳酸鋰和4g葡萄糖充分研磨，然后將上述粉末放入真空石英爐中，通入高純氬氣，以10°C /分鐘速度升溫到700°C保持3小時，再以5°C /分鐘速度升溫到750°C保持3小時，然后停止加熱，自然冷卻到室溫。測量該材料的首次放電容量為151mAh/g，壓實密度為2. 51g/cm3。實施例2 ー種高壓實密度磷酸亞鐵鋰的制備方法，步驟是⑴取0. 15mol硝酸亞鐵晶體溶于200g去離子水中，滴加含有0. Ilmol磷酸氫ニ銨和氨水及0. 14g聚こニ醇的混合溶液，以1200轉/分鐘快速攪拌,再用氨水調節pH到6. 0，靜置，過濾，用去離子水重新洗10次，然后取出過濾的固體，即得到磷酸亞鐵；⑵向過濾的固體內加入0. 06mol磷酸溶液，再加入0. Olmol碳酸鋰，充分攪拌，然后抽真空至-0. IMPa, 105°C干燥24小時，不斷抽真空除去產生的水汽，靜置降溫到常溫25度；⑶將干燥后的物料取出并放置在研缽中，加入0. 02mol碳酸鋰和4g葡萄糖充分研磨，然后將上述粉末放入真空石英爐中，通入高純氬氣，以10°C /分鐘速度升溫到700°C保持3小時，再以5°C /分鐘速度升溫到750°C保持3小時，然后停止加熱，自然冷卻到室溫。測量該材料的首次放電容量為155mAh/g，壓實密度為2. 48g/cm3。試驗驗證把制備好的磷酸亞鐵鋰材料測試比容量，以金屬鋰圓片為負極正極材料由LiFeP04、炭黑和PVDF-761A (聚偏氟こ烯)按質量比84 10 6組成，漿料均勻涂布在24um鋁箔上，隔膜為美國Celgard生產2400隔膜LiPF6/EC_DMC(I 1)作電解液，在充滿氬氣的手套箱內組裝成雙電極實驗電池，實驗電池的充放電容量在Land CT2001A電池測試系統上完成充放電，電壓范圍為4. 2V-2. 5V，測量此材料的放電比容量，達到155mAh/g。把磷酸亞鐵鋰材料與PVDF (聚偏氟こ烯)的NMP (N-甲基吡咯烷酮)溶液、導電石墨、導電炭黑混合，在小型分散機上以1600轉/分鐘高速攪拌，制成漿料。然后利用刮刀涂布在16um厚度鋁箔雙面制成電極片，涂層質量為320g/m2，真空干燥除去溶劑，在對輥機上滾壓，當電極片對折折斷測量涂層的密度=計算方法涂層質量+涂層厚度，即壓實密度為
2.5g/cm3。
物料名稱磷酸亞鐵鋰導電石墨導電炭黑 PVDF NMP 比例9022612權利要求
1.一種高壓實密度磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于制備方法的步驟是 ⑴將可溶性二價鐵鹽晶體溶于去離子水中，再滴加含有可溶性磷酸鹽和氨水、表面活性劑的混合溶液，以500-1200轉/分鐘快速攪拌，監測反應溶液的pH值為5. 5-8. 0，靜置，過濾，用去離子水重新洗5-10次，取出過濾的固體，即得到磷酸亞鐵； ⑵向磷酸亞鐵中加入磷酸溶液，再加入碳酸鋰，充分攪拌混合均勻，然后將溶液進行真空干燥，抽真空至-0. IMPa，溫度85-125°C，時間20-48小時，不斷抽真空除去產生的水汽，自然冷卻到室溫； ⑶將干燥后的物料取出并放置在研缽中，加入碳酸鋰及葡萄糖充分研磨，然后將上述粉末放入真空石英爐中，通入高純氬氣，以5-10°C /分鐘速度升溫到700°C保持3小時，再以5°C /分鐘速度升溫到750°C保持3小時，然后停止加熱，自然冷卻到室溫。
2.根據權利要求I所述的高壓實密度磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述可溶性二價鐵鹽為硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種。
3.根據權利要求I所述的高壓實密度磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述可溶性磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鈉、磷酸鉀中的一種。
4.根據權利要求I所述的高壓實密度磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、檸檬酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種混合物，用量為可溶性磷酸鹽質量的0. 1%-10%。
5.根據權利要求I所述的高壓實密度磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述可溶性磷酸鹽與可溶性二價鐵鹽晶體比例為摩爾比1.0-1. 1:1。
6.根據權利要求I所述的高壓實密度磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述磷酸和磷酸亞鐵的摩爾比為I. 01-1 :1，碳酸鋰和磷酸的摩爾比為0. 18-0. 36 :1。
7.根據權利要求I所述的高壓實密度磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述葡萄糖加入量為干燥物總質量的10%-18%。
全文摘要
本發明涉及一種高壓實密度磷酸亞鐵鋰的制備方法，步驟是⑴將可溶性二價鐵鹽晶體溶于去離子水中，再滴加含有可溶性磷酸鹽和氨水、表面活性劑的混合溶液，即得到磷酸亞鐵；⑵向磷酸亞鐵中加入一定比例的磷酸溶液，再加入碳酸鋰，然后將溶液進行真空干燥，自然冷卻到室溫；⑶將干燥后的物料取出并放置在研缽中，加入碳酸鋰及葡萄糖充分研磨，以5-10℃/分鐘速度升溫到700℃保持3小時，再以5℃/分鐘速度升溫到750℃保持3小時，然后停止加熱，自然冷卻到室溫。本發明涉及的磷酸亞鐵鋰材料制備方法過程屬于液相法制備技術，具有過程簡單，原材料豐富、價廉，制備出來的材料具有比容量高、循環壽命長、低溫性能好、比表面積低、振實密度高，制成的正極片具有壓實密度高的特點，有利于降低電池的制造成本。
文檔編號H01M4/58GK102779999SQ20121028539
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月10日 優先權日2012年8月10日
發明者葉麗光, 郝德利 申請人:萬雅寧, 北京科銳志投資管理中心(有限合伙), 天津赫維科技有限公司, 廖衛東