專利名稱：一種鋰錳電池三元系正極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰錳電池三元系正極材料的制備方法。
背景技術：
與其它傳統二次電池相比，鋰離子電池具有電壓高、能量密度高、循環壽命長、自放電低、無記憶效應等優點，因此得到了迅猛發展和廣泛應用。LiCoO2作為鋰離子電池的正極材料已經商業化生產多年，但由于Co資源稀缺，其成本遠高于負極，占電池總成本的三分之一以上，使鋰離子電池在大容量電池，尤其是電動車領域的應用受到了限制，因而如何降低鋰離子電池正極材料的成本成為鋰離子電池研究的關鍵。由于LiNi1/3Co1/3Mn1/302具有類似LiCoO2的電化學特性、更優的高溫性能、更好的安全性能和相對低廉的價格，被認為有可能取代LiCoO2而成為鋰離子動力電池正極材料。但 1^附1/3(01/鄭1/302在充放電過程中容易與電解液發生化學反應，導致電化學性能變差。針對這些問題，本項目在工藝方面采用高溫固相二次燒結法和共沉淀法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302，在技術創新方面采用AlPO4表面包覆及特種陰陽離子復合摻雜等方式對LiNi1/3Co1/3Mn1/302進行改性，提高鋰錳正極材料的性能。
發明內容
本發明的目的旨在提供一種鋰錳電池三元系正極材料的制備方法。本發明的制備方法如下(I)預處理將NiS04、CoS04、MnS04和LiOH按金屬離子物質的量之比0.33 0.4 0.33 0.4 0.33 0.4 I I. 2混合，然后在混合物中加入少量丙酮于球磨機中球磨直至成流體狀，然后放入干燥箱中150°C干燥2h，取出冷卻至室溫，將所得混合物碾磨成粉末狀；(2) 一次燒結將粉末置于不銹鋼舟中，將不銹鋼舟放入電烤爐中于空氣氣氛下500°C預燒 6h ；(3) 二次燒結再在空氣氣氛下于900°C焙燒24h ；(4)隨爐冷卻至室溫，最后將產物研磨、過篩，得到正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302(5)改性①AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302 :將Al (NO3)3和H3PO4緩慢溶解于適量工藝水中，攪拌直到可以看到懸濁液，向A1P04懸濁液中加入LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末攪拌30分鐘后得到 AlPO4 包覆 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 的產物，投料比按質量比 AlPO4 LiNil73Col73Mnl73O2 =5 100。501恒溫攪拌蒸發掉水分后經烘干，研磨，再置于馬弗爐中700°C下燒結，保溫6h，得到 AlPO4 包覆 LiNi1Z3Cov3Mn1Z3Oy②特種陰陽離子參雜(將AlPO4包覆的LiNi 1/3Co1/3Mn1/302 及Cr(NO3) 2、LiF。按 Li(Niv3Co1Z3Mn1Z3)a95CraQ5Ol7Fckci3計量比準確)加工藝水,使金屬離子總濃度為0. 03mol/L,搖勻，充分溶解。適當調節反應速度使兩種溶液同時滴加完畢，反應完成后繼續攪拌30min，靜置12h，沉淀完全后反復洗滌沉淀3-5次，并抽濾，將所得沉淀與120°C干燥12h得前軀體，將所得前軀體充分研磨混勻后分裝在兩個瓷舟中，置于管式爐中450°C分解10h，冷卻后取出并繼續研磨，再置于管式爐中于800°C下煅燒16h得最終產品。
具體實施方案實施例一一、采用二次燒結法制備方法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302，其具體步驟為(I)用電子天平精確稱取乙酸鋰O. 036mol、硫酸鎳O. Olmol、硫酸鈷O. Olmol和硫酸錳O. Olmol置于碾缽中混合。(2)在混合物中加入適量丙酮于球磨機中球磨15min直至成流體狀，然后放入干燥箱中150°C干燥2h，取出冷卻至室溫，將所得混合物碾磨成粉末狀。 (3)先將混合粉末放入馬弗爐中于空氣氣氛下500°C預燒6h，再于900°C焙燒24h。(4)隨爐冷卻至室溫，最后將產物研磨、過篩，得到正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302。二、AlPO4 包覆 LiNi1Z3Co1Z3Mnl73O2 將Al (NO3) JPH3PO4緩慢溶解于適量工藝水中，攪拌直到可以看到懸濁液，向AlPO4懸濁液中加入LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末攪拌30分鐘后得到AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302的產物。投料比按質量比AlPO4 LiNil73Col73Mnl73O2 = 5 100。50°C恒溫攪拌蒸發掉水分后經烘干，研磨，再置于馬弗爐中700°C下燒結，保溫6h，得到AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302。三、改性按Li (Niv3Co1Z3Mn1Z3)a95Cratl5O2Fatl3 計量比準確稱取包覆 AlPO4 正極材料LiNil73Col73Mnl73O2和Cr(NO3)2解及氟化鋰在燒杯中，加去離子水至IOOml,使金屬離子總濃度為O. 3mol/l，搖勻，充分溶解。反應完成后繼續攪拌30min，靜置12h，沉淀完全后反復洗滌沉淀3-5次，并抽濾，將所得沉淀與120°C干燥箱中干燥12h得前軀體，將所得前軀體、氫氧化鋰、氟化鋰按物質的量之比為1.0 1.05 O. 03準確稱取。置于研缽中，充分研磨混勻后分裝在兩個瓷舟中，置于管式爐中450°C分解10h，冷卻后取出并繼續研磨，再置于管式爐中于800°C下煅燒16h得最終產品。產品經檢測，主要結果如下粒子為球形，直徑尺寸I. I微米，比容量為190.5mAhg 1實施例二一、采用二次燒結法制備方法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302，其具體步驟為(I)用電子天平精確稱取乙酸鋰O. 018mol、硫酸鎳O. 005mol、硫酸鈷O. 005mol和硫酸錳O. 005mol置于碾缽中混合。(2)在混合物中加入適量丙酮于球磨機中球磨15min直至成流體狀，然后放入干燥箱中150°C干燥2h，取出冷卻至室溫，將所得混合物碾磨成粉末狀。(3)先將混合粉末放入馬弗爐中于空氣氣氛下500°C預燒6h，再于900°C焙燒24h。(4)隨爐冷卻至室溫，最后將產物研磨、過篩，得到正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302。二、AlPO4 包覆 LiNiv3ColjZ3MnljZ3O2 將Al (NO3) JPH3PO4緩慢溶解于適量工藝水中，攪拌直到可以看到懸濁液，向AlPO4懸濁液中加入LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末攪拌30分鐘后得到AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302的產物。投料比按質量比AlPO4 LiNil73Col73Mnl73O2 = 5 100。50°C恒溫攪拌蒸發掉水分后經烘干，研磨，再置于馬弗爐中700°C下燒結，保溫6h，得到AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302。三、改性按Li (Nil73Col73Mnl73)0^5Cr0.05O2F0.03 計量比準確稱取包覆 AlPO4 正極材料LiNil73Col73Mnl73O2和Cr(NO3)2解及氟化鋰在燒杯中，加去離子水至IOOml,使金屬離子總濃度為O. 3mol/l，搖勻，充分溶解。反應完成后繼續攪拌30min，靜置12h，沉淀完全后反復洗滌沉淀3-5次，并抽濾，將所得沉淀與120°C干燥箱中干燥12h得前軀體，將所得前軀體、氫氧化鋰、氟化鋰按物質的量之比為1.0 1.05 O. 03準確稱取。置于研缽中，充分研磨混勻后分裝在兩個瓷舟中，置于管式爐中450°C分解10h，冷卻后取出并繼續研磨，再置于管式爐中于800°C下煅燒16h得最終產品。 產品經檢測，主要結果如下粒子為球形，直徑尺寸I. 6微米，比容量為185.3mAhg 1實施例三一、采用二次燒結法制備方法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302，其具體步驟為(I)用電子天平精確稱取乙酸鋰O. 012mol、硫酸鎳O. 0033mol、硫酸鈷O. 0033mol和硫酸錳O. 0033mol置于碾缽中混合。(2)在混合物中加入適量丙酮于球磨機中球磨15min直至成流體狀，然后放入干燥箱中150°C干燥2h，取出冷卻至室溫，將所得混合物碾磨成粉末狀。(3)先將混合粉末放入馬弗爐中于空氣氣氛下500°C預燒6h，再于900°C焙燒24h。(4)隨爐冷卻至室溫，最后將產物研磨、過篩，得到正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302。二、AlPO4 包覆 LiNi1/3Co1/3Mn1/302 將Al (NO3) JPH3PO4緩慢溶解于適量工藝水中，攪拌直到可以看到懸濁液，向AlPO4懸濁液中加入LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末攪拌30分鐘后得到AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302的產物。投料比按質量比AlPO4 LiNil73Col73Mnl73O2 = 5 100。50°C恒溫攪拌蒸發掉水分后經烘干，研磨，再置于馬弗爐中700°C下燒結，保溫6h，得到AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302。三、改性按Li (Niv3Cov3Mn1Z3)a95Craci5O2Fatl3 計量比準確稱取包覆 AlPO4 正極材料LiNil73Col73Mnl73O2和Cr(NO3)2解及氟化鋰在燒杯中，加去離子水至IOOml,使金屬離子總濃度為O. 3mol/l，搖勻，充分溶解。反應完成后繼續攪拌30min，靜置12h，沉淀完全后反復洗滌沉淀3-5次，并抽濾，將所得沉淀與120°C干燥箱中干燥12h得前軀體，將所得前軀體、氫氧化鋰、氟化鋰按物質的量之比為1.0 1.05 O. 03準確稱取。置于研缽中，充分研磨混勻后分裝在兩個瓷舟中，置于管式爐中450°C分解10h，冷卻后取出并繼續研磨，再置于管式爐中于800°C下煅燒16h得最終產品。產品經檢測，主要結果如下粒子為球形，直徑尺寸I. 2微米，比容量為188. 7mAhg 1O
權利要求
1.一種鋰錳電池三元系正極材料的制備方法，其特征在于步驟如下 (1)預處理將NiS04、CoSO4,MnSO4和LiOH按金屬離子物質的量之比0. 33 .0.4 0.33 0.4 0.33 0.4 I I. 2混合，然后在混合物中加入少量丙酮于球磨機中球磨直至成流體狀，然后放入干燥箱中150°C干燥2h，取出冷卻至室溫，將所得混合物碾磨成粉末狀； (2)一次燒結將粉末置于不銹鋼舟中，將不銹鋼舟放入電烤爐中于空氣氣氛下500°C預燒6h ； (3)二次燒結再在空氣氣氛下于900°C焙燒24h ； (4)隨爐冷卻至室溫，最后將產物研磨、過篩，得到正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302； (5)改性 ①AlPO4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/302:將Al (NO3) 3和H3PO4緩慢溶解于適量工藝水中，攪拌直到可以看到懸濁液，向AlPO4懸濁液中加入LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末攪拌30分鐘后得到AlPO4包覆LiNiiy3Cov3Mrv3O2 的產物，投料比按質量比 AlPO4 LiNil73Col73Mnl73O2 = 5 IOO0 50°C恒溫攪拌蒸發掉水分后經烘干，研磨，再置于馬弗爐中700°C下燒結，保溫6h，得到AlPO4包覆 LiNil73Col73Mnl73O2 ； ②特種陰陽離子參雜(將AlPO4包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/302及Cr(NO3) 2、LiF。按Li (NiV3Col73Mnl73) I95Crtl.O5Oh7Fatl3計量比準確)加工藝水,使金屬離子總濃度為0. 03mol/L,搖勻,充分溶解。適當調節反應速度使兩種溶液同時滴加完畢，反應完成后繼續攪拌30min，靜置12h，沉淀完全后反復洗滌沉淀3-5次，并抽濾，將所得沉淀與120°C干燥12h得前軀體，將所得前軀體充分研磨混勻后分裝在兩個瓷舟中，置于管式爐中450°C分解10h，冷卻后取出并繼續研磨，再置于管式爐中于800°C下煅燒16h得最終產品。
全文摘要
本發明公開了一種鋰錳電池三元系正極材料的制備方法。本發明分別采用球磨輔助高溫合成法和共沉淀-高溫合成法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并采用AlPO4表面包覆和陰陽離子復合摻雜等手段對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進行改性研究，獲得電化學性能優良的三元系正極材料，提高鋰錳正極材料的性能，為三元系材料在動力型鋰離子電池中的應用提供理論和技術支持。
文檔編號H01M4/62GK102780002SQ20121027954
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月28日 優先權日2012年7月28日
發明者石春艷, 高峰 申請人:湘西自治州金鴻礦業有限責任公司