專利名稱：一種導電復合物修飾碳基材料微生物燃料電池復合陽極的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種導電復合物修飾碳基材料微生物燃料電池復合陽極的制備方法，屬于新能源與環境工程中的微生物燃料電池技術領域。
背景技術：
目前，全球能源危機和水體污染問題日益加劇，而生物質新能源的開發和利用研究備受矚目。生物質熱解產能，生物產甲烷，生物制氫以及微生物發電等生物技術已經成為新世紀各個國家新能源開發及利用的重要戰略。在這些技術中，微生物燃料電池技術因其獨特的產能方式被認為是高效開發生物質能最有前景的新技術之一。微生物燃料電池是一種結合了廢水處理和生物產電的新技術，其特點是利用微生 物細菌作為生物催化劑將廢水中有機物中的化學能轉變為電能。通過微生物燃料電池這一技術既可以達到降解水中有機污染物，凈化環境的目的，同時又能夠產生清潔無污染的電能。因此，微生物燃料電池技術是一項綠色環保的新能源技術，為高效開發生物質能，合理解決環境污染和能源匱乏問題提供了切實可行的解決方案，具有很好的應用前景。理論上，微生物燃料電池具有很高的能量轉化效率，然而，目前由于輸出功率太低，對其研究仍處于實驗室研究階段。影響微生物燃料電池輸出功率的因素有底物降解速率、電子由微生物向陽極傳遞速率、外電路電阻、質子傳遞速率、陰極反應速率等。其中在微生物燃料電池利用有機物產生電能的整個過程中，起決定作用的是電子在陽極部分的傳遞。而產電微生物能否快速地附著在陽極上，并順利地將電子傳遞給陽極，陽極材料又是直接的決定因素。因此選擇性能優良的陽極材料，分析陽極材質和表面特性對微生物產電特性的影響，強化電子從微生物向陽極傳遞的過程，對提高微生物燃料電池的產電能力具有十分重要的意義。
發明內容
本發明的目的在于針對現有微生物燃料電池存在產電效率低的缺點，提供一種聚3，4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管導電復合物修飾碳基材料微生物燃料電池復合陽極的制備方法。制備過程中利用電化學方法，與常規化學法相比，減少了有毒試劑的使用，縮短了修飾電極的制備工藝，節約了制備成本。修飾后的陽極具有特殊的表面效應、良好的電化學活性和導電性，因而有利于微生物的附著和電子的傳遞，能顯著提高微生物燃料電池的產電性能。為了實現上述發明目的，本發明方法按照如下步驟操作第一步，多壁碳納米管的純化將直徑為8 15nm，長度為30飛0 U m的多壁碳納米管放置燒杯中，加入混酸溶液(V[濃H2SO4] : V[HNO3] =3:1), 30^60V下，4(T80Hz超聲6 8h，形成碳納米管酸液，用去離子水洗滌至中性，真空抽濾，再用無水乙醇洗滌51次，再繼續反復超聲洗滌3飛次(5min/次)，真空抽濾，直至濾液透明無色，將純化的碳納米管真空干燥；第二步，將純化的多壁碳納米管放入0. ro. 5mol/L的支持電解質水溶液中，其中支持電解質為硫酸鹽、硝酸鹽或高氯酸鹽，多壁碳納米管含量在59^20%，超聲15 30min，使碳納米管分散于溶液中；再向其中加入3，4-乙烯二氧噻吩單體，濃度在0. oro. 02mol/L,超聲4 6h，制備分散良好的3，4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管懸浮溶液；第三步，利用電化學工作站，采用三電極體系，以預處理后的碳基材料陽極作為工作電極，以鉬電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，將三電極放入制備的懸浮溶液中，采用循環伏安法，設置聚合電位為-0. 8^1. 3V，掃描頻率為50mV/s，聚合圈數為8、16、24或32圈，將3，4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管導電復合物電沉積聚合在陽極表面，形成一層導電薄膜，修飾后將電極放入真空干燥箱中，干燥后用去離子水洗去電極表面的雜質，室溫晾干，即制得導電復合物修飾碳基材料微生物燃料電池復合陽極。本發明方法所述碳基材料陽極為石墨棒、碳棒、碳布或碳纖維。 對所制備的復合電極進行電化學測試，并將其置于流化床微生物燃料電池的陽極室，測試其產電性能微生物燃料電池陽極室為圓柱形有機玻璃厭氧流化床反應器，陽極室內填充椰殼活性炭，將制備的復合陽極放入陽極室內，陰極為載鉬催化劑的碳布，以空氣中的氧氣為電子受體，儲液罐中的污水在蠕動泵的作用下經過分布板進入流化床陽極室，停留一段時間后由流化床上部的溢流管流回儲液罐，在陽極室中，微生物菌種吸附在陽極及活性炭等載體上，通過分解循環污水中的有機物質產生質子和電子，產生的質子直接傳遞到達陰極，與氧氣結合生成水，產生的電子傳遞到陽極經過外電路到達陰極，產生電流，負載采用可調電阻箱，輸出電壓通過數據采集器記錄到計算機中，開路電壓由數字臺式萬用表記錄。本發明方法制備的復合陽極在微生物燃料電池中應用時，既可用于厭氧流化床空氣陰極微生物燃料電池中，也可用于其他普通微生物燃料電池。與現有技術相比，本發明具有如下明顯優點(I)本發明采用循環伏安法修飾碳基材料陽極，與常規化學法相比，減少了有毒試劑的使用，縮短了修飾電極的制備工藝，節約制備成本。(2)修飾電極的聚3，4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管導電復合物薄膜具有很好的穩定性，在空氣中放置近30天后，仍具有良好的電化學活性及導電性。(3)與未修飾陽極相比，聚3，4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管導電復合物修飾碳基材料微生物燃料電池復合陽極具有更大的比表面積和更高的電化學活性及導電性，應用于微生物燃料電池中可以顯著提高其產電性能，降低電池內阻。
圖I為循環伏安法修飾碳棒電極的聚合曲線圖；圖2為修飾前后碳棒電極的循環伏安曲線測試比較圖；圖3為厭氧流化床空氣陰極微生物燃料電池的結構示意圖；圖4為修飾前后碳棒電極應用于微生物燃料電池中的極化曲線及功率密度曲線比較圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明方法做進一步闡述。實施例I、第一步，多壁碳納米管的純化將直徑為8 15nm，長度為30飛0 U m的多壁碳納米管放置燒杯中，加入混酸溶液(V[濃H2SO4] : V[HNO3] =3:1), 30°C下，4(T80Hz超聲6h，形成碳納米管酸液，用去離子水洗滌至中性，真空抽濾，再用無水乙醇洗滌6次，再繼續反復超聲洗滌5次(5min/次)，真空抽濾，直至濾液透明無色，將純化的碳納米管真空干燥；第二步，將純化的多壁碳納米管放入0. ro. 5mol/L的硫酸鈉水溶液中，多壁碳納米管含量在59^20%，超聲30min，使碳納米管分散于溶液中；再向其中加入3，4-乙烯二氧噻吩單體，濃度在0. Olmol/L，超聲5h，制備分散良好的3，4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管懸 浮溶液；第三步，用去離子水沖洗碳棒(直徑為2mm，長度為4. 5cm),以洗去表面污物，然后浸泡于混酸溶液(V [濃H2SO4] : V [H2O2] =1:3)中lmin，用去離子水沖洗干凈，再用乙醇去離子水反復徹底超聲漂洗2min兩至三次，得到一個新鮮光滑的表面，最后浸泡于去離子水中。使用前在0. 05mo VLH2SO4溶液循環伏安法掃描活化，掃描電位為-0. 9V-1. 5V，掃描速率為50mV/s。直至得到重復性良好的曲線。利用CorrTestCS310型電化學工作站，以預處理后的碳棒電極作為工作電極，以鉬電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，將三電極放入制備的懸浮溶液中，采用循環伏安法，設置聚合電位為-0. 8^1. 3V，掃描頻率為50mV/s，聚合圈數為24圈，將3，4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管導電復合物電沉積聚合在電極表面，形成一層導電薄膜。其中，循環伏安法修飾碳棒電極的聚合曲線如圖I所示，掃描電位為0. 80V時，氧化電流開始逐漸增大，表明反應體系中3，4-乙烯二氧噻吩單體開始氧化聚合。掃描過程中出現了聚合物的氧化摻雜與還原去摻雜電流峰，且隨掃描圈數的增加，氧化峰與還原峰電流逐漸增大，說明在反應體系中不但有聚合物在電極上沉積出來，而且沉積膜厚度逐漸增加。修飾后將電極放入真空干燥箱中，干燥后用去離子水洗去電極表面的雜質，室溫晾干。分別對修飾前和修飾后的碳棒電極進行電化學測試，電化學測試結果顯示所制備的聚3，4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管導電復合物修飾碳基材料微生物燃料電池復合陽極的電通量(循環伏安掃描曲線面積)明顯增大。修飾前后碳棒電極的循環伏安曲線測試比較如圖2所示，圖2中A表示修飾后的碳棒電極，B表示未修飾的碳棒電極。實施例2、微生物燃料電池陽極室為圓柱形有機玻璃厭氧流化床反應器(結構示意圖見圖
3,圖3中I表示儲液罐,2表示厭氧流化床床體,3表示陽極,4表示螺動泵,5表示空氣陰極，6表不電阻箱)，直徑為40mm,高600mm。多孔板液體分布器開孔率為20%,孔徑為2mm。陽極室內填充椰殼活性炭，粒徑dp為0. 45 0. 9mm，空隙率e =0. 45，分別將修飾前和聚合24圈的修飾陽極放入陽極室內用來傳導電子，陽極室有效容積為1L。以載鉬含量為0. 35mg .m-2的碳布作為陰極，直徑為20mm，空氣中的氧氣為電子受體。儲液罐中的污水在蠕動泵的作用下經過分布板進入流化床陽極室，停留一段時間后由流化床上部的溢流管流回儲液罐，完成一個循環過程。負載采用可調電阻箱，輸出電壓通過數據采集器記錄到計算機中，開路電壓由數字臺式萬用表記錄。微生物燃料電池運行時，所用的接種污泥取自污水處理廠厭氧回流池，在厭氧條件下馴養30d后作為接種污泥。陽極室供給的營養基質為蔗糖自配水，主要成分(g/L)為蔗糖為 I. 0、NH4C1 為 0. 23,CaCl2 為 0. 123,KCl 為 0. 33,NaCl 為 0. 31、MgCl2 為 0. 315,K2HPO4為I. 3、KH2PO4為0. 42,此外,投加微生物生長所需的金屬元素和微量元素,并保持溶液pH值在5. 5 7. O。投加陽極基質后，輸出電壓逐漸上升，其后進入穩定產電期，隨后輸出電壓逐漸降低，運行10天為一個間歇運行周期。再添加新的基質，產電過程又會重復上述過程。通過不斷地更換基質，維持燃料電池的運行。實驗前將陽極室溶液曝氮氣30min，以去除污水中的氧氣，陽極室中溶解氧濃度維持在0. 2g/L以下。溫度恒定在30°C左右，水力停留時間為 248. 7s。微生物燃料電池穩定運行的極化曲線和功率密度曲線表明聚合24圈修飾碳棒陽極應用于微生物燃料電池的開路電壓和最大輸出功率密度為837. 8mV和217. 6mff/m2 (以陰極的表面積計算)，而未修飾碳棒陽極的微生物燃料電池的開路電壓和最大輸出功率密度為552. 8mV和54. 4mff/m2 (以陰極的表面積計算)。修飾后比修飾前開路電壓和最大輸出 功率密度分別提高34. 02%和75. 00%。實施例3、第一步，多壁碳納米管的純化將直徑為8 15nm，長度為30飛0 U m的多壁碳納米管放置燒杯中，加入混酸溶液(V[濃H2SO4] : V[HNO3] =3:1)，60°C下，40^80Hz超聲8h，形成碳納米管酸液，用去離子水洗滌至中性，真空抽濾，再用無水乙醇洗滌5次，再繼續反復超聲洗滌3次(5min/次)，真空抽濾，直至濾液透明無色，將純化的碳納米管真空干燥；第二步，將純化的多壁碳納米管放入0. ro. 5mol/L的硫酸鈉水溶液中，多壁碳納米管含量在59^20%，超聲20min，使碳納米管分散于溶液中；再向其中加入3，4-乙烯二氧噻吩單體，濃度在0. 02mol/L,超聲6h，制備分散良好的3，4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管懸浮溶液；第三步，用去離子水沖洗碳棒(直徑為2mm，長度為4. 5cm),以洗去表面污物，然后浸泡于混酸溶液(V [濃H2SO4] : V [H2O2] =1:3)中lmin，用去離子水沖洗干凈，再用乙醇去離子水反復徹底超聲漂洗2min兩至三次，得到一個新鮮光滑的表面，最后浸泡于去離子水中。使用前在0. 05mo VLH2SO4溶液循環伏安法掃描活化，掃描電位為-0. 9疒I. 5V，掃描速率為50mV/s。直至得到重復性良好的曲線。利用CorrTestCS310型電化學工作站，以預處理后的碳棒電極作為工作電極，以鉬電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，將三電極放入制備的黑色懸浮液中，采用循環伏安法，設置聚合電位為-0. 8 1.3V，掃描頻率為50mV/s，聚合圈數為16圈，將3，4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管導電復合物電沉積聚合在電極表面，形成一層導電薄膜。修飾后將電極放入真空干燥箱中，干燥后，用去離子水洗去電極表面的雜質，室溫晾干。分別對修飾前和修飾后的碳棒電極進行電化學測試，電化學測試結果顯示，所制備的聚3，4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管導電復合物修飾碳基材料微生物燃料電池復合陽極的電通量明顯增大。實施例4、將實例3中制備的聚3，4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管導電復合物修飾碳基材料微生物燃料電池復合陽極置于實例2所述流化床微生物燃料電池中，微生物燃料電池穩定運行的極化曲線和功率密度曲線如圖4所示，圖4中A表示未修飾的碳棒電極，B表示修飾后的碳棒電極，結果 表明聚合16圈所制備的復合陽極應用于微生物燃料電池的開路電壓和最大輸出功率密度為915. 2mV和249. 2mff/m2 (以陰極的表面積計算)，修飾后比修飾前開路電壓和最大輸出功率密度分別提高39. 60%和78. 17%。
權利要求
1.一種導電復合物修飾碳基材料微生物燃料電池復合陽極的制備方法，其特征在于按照如下步驟操作第一步，多壁碳納米管的純化將直徑為8 15nm，長度為30飛0 μ m的多壁碳納米管放置燒杯中，加入體積比為3 1的濃氏504和!1勵3配成的混酸溶液，3(T60°C下，4(Γ80Ηζ超聲6 8h，形成碳納米管酸液，用去離子水洗滌至中性，真空抽濾，再用無水乙醇洗滌51次，再繼續反復超聲洗滌3飛次，真空抽濾，直至濾液透明無色，將純化的碳納米管真空干燥；第二步，將純化的多壁碳納米管放入O. Γ0. 5mol/L的支持電解質水溶液中，其中支持電解質為硫酸鹽、硝酸鹽或高氯酸鹽，多壁碳納米管含量在59Γ20%，超聲15 30min，使碳納米管分散于溶液中；再向其中加入3，4-乙烯二氧噻吩單體，濃度在O. ΟΓΟ. 02mol/L，超聲4 6h，制備分散良好的3，4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管懸浮溶液；第三步，利用電化學工作站，采用三電極體系，以預處理后的碳基材料陽極作為工作電極，以鉬電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，將三電極放入制備的懸浮溶液中，采用循環伏安法，設置聚合電位為-O. 8^1. 3V，掃描頻率為50mV/s，聚合圈數為8、16、24或32圈，將3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管導電復合物電沉積聚合在陽極表面，形成一層導電薄膜，修飾后將電極放入真空干燥箱中，干燥后用去離子水洗去電極表面的雜質，室溫晾干。
2.根據權利要求I所述的一種導電復合物修飾碳基材料微生物燃料電池復合陽極的制備方法，其特征在于所述碳基材料陽極為石墨棒、碳棒、碳布或碳纖維。
3.根據權利要求I所述的一種導電復合物修飾碳基材料微生物燃料電池復合陽極的制備方法，其特征在于對所制備的復合電極進行電化學測試，并將其置于流化床微生物燃料電池的陽極室，測試其產電性能微生物燃料電池陽極室為圓柱形有機玻璃厭氧流化床反應器，陽極室內填充椰殼活性炭，將制備的復合陽極放入陽極室內，陰極為載鉬催化劑的碳布，以空氣中的氧氣為電子受體，儲液罐中的污水在蠕動泵的作用下經過分布板進入流化床陽極室，停留一段時間后由流化床上部的溢流管流回儲液罐，在陽極室中，微生物菌種吸附在陽極及活性炭等載體上，通過分解循環污水中的有機物質產生質子和電子，產生的質子直接傳遞到達陰極，與氧氣結合生成水，產生的電子傳遞到陽極經過外電路到達陰極，產生電流，負載采用可調電阻箱，輸出電壓通過數據采集器記錄到計算機中，開路電壓由數字臺式萬用表記錄。
4.根據權利要求I所述的一種導電復合物修飾碳基材料微生物燃料電池復合陽極的制備方法，其特征在于制備的復合陽極在微生物燃料電池中應用時，用于厭氧流化床空氣陰極微生物燃料電池中或用于其他普通微生物燃料電池。
全文摘要
本發明涉及一種導電復合物修飾碳基材料微生物燃料電池復合陽極的制備方法，首先將多壁碳納米管純化；然后將純化的多壁碳納米管放入0.1~0.5mol/L的支持電解質水溶液中，多壁碳納米管含量在5%~20%，超聲使碳納米管分散于溶液中；再向其中加入3,4-乙烯二氧噻吩單體，制備分散良好的3,4-乙烯二氧噻吩/多壁碳納米管懸浮溶液；利用循環伏安法將復合物電沉積在陽極表面；依次經真空干燥，去離子水沖洗及室溫晾干后制得修飾陽極。本發明方法減少了有毒試劑的使用，縮短了制備工藝，節約制備成本，修飾后的陽極具有特殊的表面效應、較好的導電性及電化學活性，與未修飾陽極相比，修飾陽極應用于電池的最大功率密度和開路電壓有顯著提高，電池內阻也大幅度降低。
文檔編號H01M4/88GK102780010SQ201210278028
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月7日 優先權日2012年8月7日
發明者劉興倩, 岳學海, 王許云, 白立俊, 郭慶杰 申請人:青島科技大學