專利名稱：一種磷酸鐵鋰/碳復合材料及其用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于納米材料合成領域，具體涉及一種磷酸鐵鋰/碳復合材料及其用途，本發明所提供的磷酸鐵鋰/碳復合材料可用于鋰離子電池正極材料
背景技術：
橄欖石型磷酸鐵鋰LiFePO4,自J. Goodenough等在1997年首次提出作為鋰離子電池的正極材料以來(Journal of the electrochemical society 1997,144,1188-1194),以其170mAh/g的理論容量，獨特的嵌鋰及脫鋰晶體結構體積不變特性，良好的化學穩定性和環境友好以及安全、廉價等特性，已成為一種重要的鋰離子電池正極材料。但是，磷酸鐵鋰較低電子導電性和以及鋰離子一維擴散通道，使得它作為實用化的正極材料很難做到良好的一致性，以及良好的高倍率充放電特性(如Electrochemical an d Solid-StateLetters 2004，7，A131—A134，Solid State Ionics 2000，130，41-52)。目前，為了磷酸鐵鋰提高電子導電性，近十多年來，已有很多的文獻報道，其中，在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆一層導電碳層(如JournaI of Power Sources 2003,119-121, 770-773, Journal of Alloysand Compounds 2008,456,461—465 ;Journal of the electrochemical society 2009,156，A79-A83)，可以很好地改善其電化學性能；也有通過摻雜一些過渡金屬，也能提高其導電性能(如!Electrochemical and Solid-State Letters 2007,10, A65-A69);控制憐酸鐵鋰晶粒尺寸在納米級(如Journal of Physical Chemistry C 2008,112,14665-14671 ；Nature Materials 2008，7，741-747)，縮短鋰離子的擴散路徑，也是提高磷酸鐵鋰正極材料性能的方法之一。近年來，通過一些新的合成路徑，獲得具有納米多孔結構的微米級球形顆粒的磷酸鐵鋰材料(如Journal of the American Chemical Society 2011,133,2132-2135;Energy and Environmental Science 2011,4,885-888),這樣的微納結構不僅可以提高材料的振實密度(如Electrochemical and Solid-State Letters2009，12 (9)，A181-A185),而且可以提高電池的一致性，因此制備具有微納結構的磷酸鐵鋰材料是一個重要的研究方向。但這些方法很難獲得顆粒尺寸均一的磷酸鐵鋰材料。鑒于現有技術的缺陷，本發明提供一種新的磷酸鐵鋰/碳復合材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種顆粒尺寸均一的磷酸鐵鋰/碳材料，可用于鋰離子電池正極。本發明通過在微波水熱合成過程中獲得小品粒自組裝形成具有微納結構的橄欖形磷酸鐵鋰，再經過后續熱處理將其表而碳層有序化，得到由一次納米級小品粒自組裝形成的二次微米級橄欖形顆粒，即具有微納結構的橄欖形磷酸鐵鋰/碳復合材料。這種微納結構的二次顆粒尺寸基本均一，分布在1-2微米之間。它的特殊結構可以有效地提高磷酸鐵鋰材料的振實密度和導電性。
本發明的所提供的磷酸鐵鋰/碳復合材料的制備方法包括如下步驟I)將葡萄糖、磷酸、磷酸銨和去離子水混合，攪拌均勻；2)在步驟I)中制得的反應溶液中加入含抗壞血酸和硫酸亞鐵的溶液，攪拌均勻得淡綠色溶液；3)在步驟2)所制得的淡綠色溶液中滴加入氫氧化鋰溶液進行攪拌，反應得淡綠色懸池液；4)將步驟3)所配制的淡綠色懸濁液放入反應釜中并密封，微波加熱，然后自然冷卻；5)離心分離得到灰白色產物，產物用去離子水和無水乙醇洗滌，并超聲分散。
6)烘干產物，高溫煅燒，此后自然冷卻，即得到磷酸鐵鋰/碳復合材料。優選地，在步驟I)中，混合后所述葡萄糖的濃度為5 20g/L，磷酸濃度為
O.lmol/L,憐酸銨濃度為 O. 15mol/L。優選地，在步驟2)中，所述淡綠色溶液中所述抗壞血酸的濃度為O 10g/L，硫酸亞鐵濃度為O. 25mol/L。優選地，在步驟3)中，所述淡綠色懸濁液中所述氫氧化鋰的濃度為O. 3mol/L。優選地，在步驟4)中，所述微波加熱為加溫至180 200°C，反應15 30分鐘。優選地，在步驟4)中，所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜。優選地，在步驟6)中，所述烘干為80°C真空過夜烘干。優選地，在步驟6)中，所述高溫煅燒是指在通Ar氣條件下以10°C /分鐘的升溫速率升溫至高溫650 800°C燒結2 3小時。優選地，所述磷酸鐵鋰/碳復合材料的形態為橄欖形顆粒。本發明還提供了如本發明所述的磷酸鐵鋰/碳復合材料作為鋰離子電池的正極活性材料的用途。本發明所提供的磷酸鐵鋰/碳復合材料為橄欖形，呈現單分散，且尺寸均一，作為鋰離子電池的正極活性材料可大大提高鋰離子電池的性能。
圖I是實施例I中所制備的橄欖形磷酸鐵鋰/碳復合材料的XRD譜線。圖2-4是實施例I中所制備的橄欖形磷酸鐵鋰/碳復合材料的不同放大倍數的SEM照片。
具體實施例方式實施例II)將無水葡萄糖，濃度85%的磷酸，加入到5ml去離子水中，攪拌至全部溶解，最終使得述葡萄糖的濃20g/L，磷酸濃度為O. lmol/L，磷酸銨濃度為O. 15mol/L。2)將七水合硫酸亞鐵和抗壞血酸溶于5ml去離子水中得溶液，并將其加入步驟I)所得溶液中，攪拌得到淡綠色溶液，最終使得淡綠色溶液中抗壞血酸的濃度為10g/L，硫酸亞鐵濃度為O. 25mol/L。3)將O. 6mol/L氫氧化鋰溶液滴加到步驟2)所得淡綠色溶液中，繼續攪拌，得到淡綠色懸濁液，最終使得淡綠色懸濁液中所述氫氧化鋰的濃度為O. 3mol/L。4)將步驟3)所得的淡綠色懸濁液加入到反應釜中并密封，微波加熱至180°C，保溫15分鐘，自然冷卻后離心，并用去離子水和無水乙醇洗滌，在真空下80°C過夜烘干。5)取烘干后的產物在通Ar氣條件下，氣流速度為30sCCm，以10°C /分鐘的升溫速率，升溫至700°C，并保持恒溫2小時，此后自然冷卻。如圖I所示，本實施例所制備的橄欖形磷酸鐵鋰/碳復合材料的與X射線衍射標準卡片No. 83-2092的峰位完全一致。如圖2和圖3所示，本實施例所制備的磷酸鐵鋰/碳 復合材料為橄欖形，呈現單分散，且尺寸均一，經測量，尺寸為I 2微米。如圖4所示，尺寸一致的橄欖形顆粒是有均勻的納米晶粒復合而成的二次顆粒。以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種磷酸鐵鋰/碳復合材料，其特征在于，其制備方法包括以下步驟 1)將葡萄糖、磷酸、磷酸銨和去離子水混合，攪拌均勻； 2)在步驟I)中制得的反應溶液中加入含抗壞血酸和硫酸亞鐵的溶液，攪拌均勻得淡綠色溶液； 3)在步驟2)所制得的淡綠色溶液中滴加入氫氧化鋰溶液進行攪拌，反應得淡綠色懸濁液； 4)將步驟3)所配制的淡綠色懸濁液放入反應釜中并密封，微波加熱，然后自然冷卻； 5)離心分離得到灰白色產物，產物用去離子水和無水乙醇洗滌，并超聲分散。
6)烘干產物，高溫煅燒，此后自然冷卻，即得到所述磷酸鐵鋰/碳復合材料。
2.如權利要求I所述的磷酸鐵鋰/碳復合材料，其特征在于，在步驟I)中，混合后所述葡萄糖的濃度為5 20g/L，磷酸濃度為0. lmol/L，磷酸銨濃度為0. 15mol/L。
3.如權利要求I所述的磷酸鐵鋰/碳復合材料，其特征在于，在步驟2)中，所述淡綠色溶液中所述抗壞血酸的濃度為0 10g/L，硫酸亞鐵濃度為0. 25mol/L。
4.如權利要求I所述的磷酸鐵鋰/碳復合材料，其特征在于，在步驟3)中，所述淡綠色懸濁液中所述氫氧化鋰的濃度為0. 3mol/L。
5.如權利要求I所述的磷酸鐵鋰/碳復合材料，其特征在于，在步驟4)中，所述微波加熱為加溫至180 200°C，反應15 30分鐘。
6.如權利要求5所述的磷酸鐵鋰/碳復合材料，其特征在于，在步驟4)中，所述反應釜為聚四氟乙烯反應釜。
7.如權利要求I所述的磷酸鐵鋰/碳復合材料，其特征在于，在步驟6)中，所述烘干為80°C真空過夜烘干。
8.如權利要求I所述的磷酸鐵鋰/碳復合材料，其特征在于，在步驟6)中，所述高溫煅燒是指在通Ar氣條件下以10°C /分鐘的升溫速率升溫至高溫650 800°C燒結2 3小時。
9.如權利要求I所述的磷酸鐵鋰/碳復合材料，其特征在于，所述磷酸鐵鋰/碳復合材料的形態為尺寸均一的橄欖形顆粒，尺寸分布在1-2微米之間。
10.如權利要求1-9任一所述的磷酸鐵鋰/碳復合材料作為鋰離子電池的正極活性材料的用途。
全文摘要
本發明提供一種磷酸鐵鋰/碳復合材料，其制備方法包括以下步驟1)將葡萄糖、磷酸、磷酸銨和去離子水混合，攪拌均勻；2)在步驟1)中制得的反應溶液中加入含抗壞血酸和硫酸亞鐵的溶液，攪拌均勻得淡綠色溶液；3)在步驟2)所制得的淡綠色溶液中滴加入氫氧化鋰溶液進行攪拌，反應得淡綠色懸濁液；4)將步驟3)所配制的淡綠色懸濁液放入反應釜中并密封，微波加熱，然后自然冷卻；5)離心分離得到灰白色產物，產物用去離子水和無水乙醇洗滌，并超聲分散。6)烘干產物，高溫煅燒，此后自然冷卻，即得到磷酸鐵鋰/碳復合材料。
文檔編號H01M4/58GK102800863SQ20121027508
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月3日 優先權日2012年8月3日
發明者孔向陽, 楊耀新, 向玉枝, 陳蓉蓉 申請人:江蘇力天新能源科技有限公司, 上海交通大學